洁霉素生产废水水解酸化预处理研究
引导语：据调查，我国常用药物的种类约有 2 千种，每年生产的药物有 1 万多种。与此同时，由于疾病的种类和患者数量的剧增，全球新药的研制数量也日渐增多。尤其是在我国音乐事业的发展过程中，由于其作品艺术价值与受众广泛的影。以下是lw54的小编为大家找到的洁霉素生产废水水解酸化预处理研究。希望能够帮助到大家！
摘要。
因生物制药废水中残留有对微生物有较强抑制性作用的抗生素，使得难以直接对其进行生化处理，因而需要先对该种废水进行有效的预处理，来破坏或降解其中的残留药物分子及活性，提高废水的可生化性，以利于废水的后续生化处理。本研究以高浓度洁霉素实际生产废水为研究对象，针对其具体特点，结合工程的应用性，作者提出了水解酸化预处理的方法。观察水解酸化预处理该废水的可行性以及不同因素对废水水解酸化处理的效果，并且有针对性的投加经济无害的材料来强化水解酸化对该废水的处理效果，同时，研究并分析了预处理后不同的生化处理阶段的效果，以期为实际工程应用提供一定的理论和实际指导。
水解酸化可以对高浓度洁霉素生产废水进行预处理。试验控制了反应器 pH为 6、7.5 和 9 这三种情况。结果显示，在稳定运行时期，结合实际工程应用，控制 pH=7.5 时，洁霉素废水水解酸化的效果最好，pH=9 次之，pH=6 最差。在最佳 pH(7.5)条件下，COD 的平均去除率为 11.50%,最高为 11.65%;出水挥发酸和酸化率分别稳定在 148.3~152.8mmol/L、10.74~12.60%之间;ORP 稳定为—200mV;B/C 从 0.34 升到 0.60.pH=7.5 和 9 的条件下水解酸化后续生化处理阶段的 COD 去除效果均明显优于 pH=6,但是，由于 pH=9 的水解酸化出水进后续生化处理时需进行 pH 调节的量大，药剂消耗量增大，费用增高，故综合考虑，选择最佳的 pH 值为 7.5;且洁霉素废水经过水解酸化预处理后的最佳方法为厌氧+好氧阶段， COD 总去除率为 83.63%.研究了不同进水 COD 浓度及反应时间对水解酸化 COD 去除效果的影响。
结果显示，在最佳 pH(7.5)条件下，反应器运行初期随着进水 COD 浓度的增大(17000~20748.8~24681.2mg/L)，COD 去除率呈先上升后下降的趋势(13.0~33.6~29.3%)，但因制药废水毒性的积累，以及高浓度的运行(23000mg/L以上)，COD 去除率下降，当反应器内微生物与有毒物质的积累达到平衡状态时，COD 去除率稳定为 11%.随着反应时间的增加，COD 的去除率在反应的前 4h内因吸附作用，迅速增大，之后增加缓慢，当反应时间为24h时到达最大值14.9%,因此，最佳反应时间为 24h 时。
零价铁(ZVI)和生物填料的投加均能强化高浓度洁霉素废水水解酸化的处理效果。试验在三个平行的反应器中进行：投加零价铁的反应器(R1)、投加生物填料的反应器(R2)以及普通反应器(R0)。结果显示，ZVI 和生物填料的分别投加，既能提高反应器抗水质冲击负荷的能力，又能明显提高水解酸化反应器的处理效果。在稳定运行时期，R1 和 R2 的 COD 去除率、酸化率和出水 B/C均明显高于 R0,ORP 均低于 R0;R1 和 R2 的出水 B/C 提高比分别为 68.38%和57.83%,均明显高于 R0 的 48.38%.反应器 R1 和 R2 的出水后续生化阶段的 COD去除效果均明显优于 R0.且洁霉素废水经过水解酸化预处理后的最佳处理阶段为厌氧+好氧，COD 总去除率为：R1,98.69%;R2,93.37%.零价铁和生物填料分别对水解酸化的强化作用，提高了废水的可生化性，为后续的生化处理提供良好的条件，并使后续处理效果得到明显提高。
1 绪 论。
据调查，我国常用药物的种类约有 2 千种，每年生产的药物有 1 万多种。与此同时，由于疾病的种类和患者数量的剧增，全球新药的研制数量也日渐增多。据 Citeline 公司的 Pharmaprojects/Pipeline 数据库统计，2013 年世界排名前十位的制药企业共研制出新药 1172 种。近年来，我国的疾病种类和患者数量也呈现上升的趋势，对药品的种类和数量需求越来越大。与此同时，制药废水随着医药工业飞速的发展，已成为严重的污染源之一[1].
药品按其生产工艺过程可分为化学制药和生物制药。化学制药是用化学方法使有机或无机物质发生一系列的化学反应来生成其他物质的制药过程;生物制药是利用微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤来提炼药品的制药过程。生物制药又可按生物工程学科范围分为生物工程类制药、细胞工程类制药、酶工程类制药和基因工程类制药四种类型。其中发酵类制药是生产历史悠久、工艺最为成熟、目前最广泛采用的制药方法，它是指利用微生物代谢产物生产药物的一种生物制药技术。其按产品种类可分为抗生素类、维生素类、氨基酸类和其他类物质，其中抗生素类生物制药生产规模大幅度增长[2, 3].制药废水作为我国污染情况最严重、处理难度最大的一类工业废水[4],其中含有大量的难降解有机污染物和残留了对微生物有较强抑制性作用的抗生素等，这些物质能够在环境中长时间留存，特别是废水中包含的三致物质，即使它们在水中的浓度极低，也会对人们的健康有极大的威胁[5].因此，对制药废水的处理迫在眉睫，寻求操作简单、维护方便、运行稳定，能在达到预期的处理效果的同时保证经济效益的处理工艺是制药废水亟待解决的问题。
生物制药种类繁多，总体工艺虽有差别，但仍有许多共同点。以抗生素生产为例，抗生素是目前生物制药的主要产品之一，其是由微生物在机体活动过程中产生的、能在低浓度条件下对其他微生物的生长或活性产生抑制作用的小分子天然有机化合物，是由微生物在生命活动过程中产生的次级代谢产物及其衍生物[6].微生物发酵法生产抗生素的工艺主要包括制备及保藏菌种、培养基制备及灭菌、发酵工艺和设备及发酵液的预处理和过滤、提取工艺和设备、干燥工艺和设备。
发酵类生物制药生产过程中废水主要来自以下 4 个方面[2, 7].
(1)主要生产过程排水，最重要的一类废水，包括废滤液(从菌体中提取药物)、废母液(从滤液中提取药物)、其他母液、溶剂回收残夜等。最大的特征是浓度高、有残留药物、温度和酸碱性变化大，虽然水量未必很大，但是其中污染物含量高，COD 贡献比大，处理难度大。
(2)辅助过程排水，包括工艺、动力设备和循化冷却水，水环真空和去离子水制备过程排水等。特点是污染物浓度低，水量变化大，季节性强，企业差异大。
(3)冲洗水，包括各类工艺设备冲洗水、地面冲洗水等，其中过滤设备冲洗水污染物浓度也很高，主要是悬浮物，若不好好控制，也会带来严重污染。
(4)生活污水，非主要废水，与企业的人数、生活习惯相关。
制药工业相对于其它产业，具有原料成分复杂、生产过程多样、产品种类繁多等特点。制药过程中产生的废水污染物含量高、可生化降解性差、水质水量变化大，是较难处理的工业废水之一[8].生物制药废水水质基本特点如下[9, 10]:。
(1)COD 和 BOD5浓度高。以抗生素废水为例，其主要的成分包括营养液、发酵残余基质、经溶媒回收后散出的蒸馏釜残液、提取溶媒过程中的萃余液、水中难溶性抗生素的染菌倒灌液和发酵滤液以及离子交换过程中所排出的吸附废液等，导致废水中的 COD 和 BOD5浓度含量高。
(2)存在多种有毒有害物质。以抗生素废水为例，在其发酵过程中，其抗生素产生率非常低，只有 0.1~3%,并且其分离提取率也不到 70%,绝大部分的制药废水都残留有较高浓度的抗生素，导致废水中微生物生长受抑制，使之难以进行生化处理。
(3)可生化性差。其中含有的有机污染物大部分属于难生物降解的物质，如硝基、卤素、偶氮化合物和叔胺、季铵类化合物。
(4)水质成分十分复杂。制药废水中既含有副产物和表面活性剂(如消沫剂、破乳剂等)，同时也含有较高含量的酸、碱和有机溶剂，该类成分易出现刺激性气味、色度高、pH 值变化较大等问题。
(5)SS 浓度较高。代表物质为发酵过程中产生的微生物丝菌体以及发酵的残余培养基质。以庆大霉素的 SS 为例，其浓度含量约为 8g/L,其对厌氧 EGSB工艺会产生抑制作用。
(6)硫酸盐浓度较高。常见的庆大霉素废水中，其硫酸盐的含量约为 4g/L,而土霉素废水中的硫酸盐含量也达到了 2g/L,而链霉素废水中的硫酸盐含量通常都是要大于 3g/L 的。
目前，随着我国不断开展建设健康持续型社会，越来越多的制药企业开始关注于制药废水的科学处理，并在此方面进行了大量的尝试和探索[11].生物制药废水处理中常用的方法有物理法、化学法和生物法等。
1.2.1 物理处理方法。
物理处理方法是应用物理作用分离、回收废水中不易降解的呈悬浮状态或漂浮状态的污染物而不改变污染物化学本质的处理方法。其可作为后续生化处理的预处理方法以降低水中的悬浮物和减少废水中的生物抑制性物质，或作为深度处理以实现处理出水达标排放，或实现废水中有用物质的回收[12].目前，生物制药废水常用的物理处理方法主要有以下几种：
(1)混凝沉淀。
混凝沉淀是指向废水中投加一定量的化学药剂，通过吸附、中和微粒间电荷、压缩双电层、网捕卷扫等作用，使胶体和悬浮微粒脱稳而发生凝聚，然后通过重力沉降法予以去除的过程。其主要是通过促进污染物的物理形态的改变来达到去除污染物的目的，因此可作为生化处理后的进一步处理方法(深度处理)或用于去除高浓度废水中难溶性的有机物，并降低废水的浊度(预处理)。
在生物制药废水处理中常用的混凝剂有聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺等。程雪敏[13]等采用硼泥和PAM对抗生素废水进行混凝处理，在最佳组合下，COD去除率为48.65%;王白杨[14]等采用 PAM、PAC 以及 FeCl3作为絮凝剂预处理原料药制药废水，结果显示，PAM 效果最好，在质量比为 0.1%的 PAM 浓液投加量为 30mg/L 条件下，SS 去除率达 95%以上，COD 去除率为 50%.
(2)气浮。
气浮是采用高分散的微小气泡作为载体去黏附水中污染物微粒，形成气浮体浮至水面而实现固液分离或者液液分离的方法。其包括充气、电解、溶气、化学气浮等几种类型。若制药废水预处理时的悬浮物含量较高，常采用化学气浮法，具有投资节省、操作简单、维修方便等优点，但废水中的可溶性有机物得不到有效的去除，需要另作进一步的处理。兰晨[15]采用气浮法对抗生素原料药制药废水进行后续处理，CODcr 的去除率为 26%,SS 的去除率为 68%;王凤岩[16]等采用阳离子型 PAM 和聚合氯化铝作为浮选剂预处理抗生素制药废水，在最佳条件下(PAM 浓度 5ppm、聚合氯化铝浓度 100 ppm)，COD、SS 去除率分别达到 46.3%、91.7%.
(3)吸附。
吸附是利用多孔性固体物质，使水中一种或多种污染物吸附在其表面以回收或去除污染物，达到净化水质的方法。其按固体表面吸附力的性质不同可分为离子吸附和分子吸附(即物理吸附和化学吸附)。影响吸附效果的因素主要包括吸附剂性质、吸附质的性质、吸附过程的操作条件(如温度、pH、共存组分)等。制药废水处理中常用的吸附剂有活性炭、树脂、粉煤灰、炉渣等。张鑫[17]等采用 3 种吸附树脂进行了制药废水的净化滤除研究，结果显示，自制的非苯乙烯型超高交联树脂对废水的 COD 去除效果比 H103 树脂的好，在适宜的条件下，COD 去除率 80%.岳峻[18]等采用 4 种吸附剂(碳渣、柱粒状活性炭、颗粒状活性炭、粉状活性炭)对生化处理后的制药废水进行深度处理，比较了不同吸附剂对废水 COD 的去除率，结果表明粉末状活性炭吸附性能最大，COD 去除率达到 78.23%。
(4)膜分离。
膜分离技术是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使一侧溶液中的某种溶质透过膜或者溶剂(水)渗透出来，以达到分离和净化废水的目的。该技术的精细程度可以达到分子水平，在分离污染物的过程中既不用添加任何药剂，又不会有任何相变，因此其在制药废水深度处理方面有很大的发展前景[19].目前膜分离主要有纳滤、微滤、反渗透以及与活性污泥法结合的膜生物反应器等。
苏焱顺[20]等用 MBR 工艺对制药废水做后续处理，COD、BOD5、SS 平均去除率分别为 96%、98.3%、59.6%.但是目前膜污染和投资运行费用较高制约了其在制药废水深度处理中的应用和发展[21].
1.2.2 化学处理方法。
化学处理法作为传统的废水处理方法，目前，在生物制药废水处理中常用。
1.2.2.1 铁碳微电解。
铁碳微电解又称内电解、铁还原、零价铁[22, 23],是以铁屑、碳构成原电池，集还原作用、原电池作用和电场作用、吸附和捕集作用、絮凝作用、铁盐沉淀等[24, 25]作用于一体的水处理技术。该方法既能去除部分难生物降解有机物，又能改变部分有机物的结构，从而提高废水的可生化性(B/C 比)。其具有投资少、处理效果好、工艺操作简单等特点，并有以废治废、变废为宝的意义。王晓阳[26]等采用铁碳微电解法对高浓度制药废水进行降解试验研究，考察了不同因素对降解效果的影响，结果表明，铁碳微电解反应时间为 100 min,铁碳体积比为 1:1,进水 pH 值为 4.0,固液比为 15%时，CODcr 去除率接近 60%,色度去除率大于 80%,BOD5/CODcr 也由原水的不到 0.10 增到 0.43,可生化性得到提高。万腾飞[27]采用铁碳微电解法预处理制药废水，在最佳条件下(Fe/C 为 3:2,pH=2,曝气反应 2h)，出水 COD 去除率达 37.93%.
1.2.2.2 高级氧化。
高级氧化工艺( Advanced oxidation processes,AOPs) 是通过一定氧化反应产生具有极强活性的羟基自由基OH,并通过氧化废水中有机污染物，达到废水中大分子有机物质被降解为小分子有机物或者直接被降解为 CO2和 H2O 的工艺过程。其具有氧化能力强、反应迅速快、处理完全、适用范围广以及降低废水的毒性和提高废水的可生化性等特点，因此已被广泛研究和应用于各种难处理工业废水中。但是，该工艺存在氧化剂转化效率低，氧化机理不明，处理费用高问题等，致使该技术在实际工程中应用受限。目前在生物制药废水处理中常用的高级氧化工艺主要有 Fenton 氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法等。
(1)Fenton 氧化法。
Fenton 氧化是指 H2O2在 Fe2+催化作用下生成强氧化能力的? OH 的工艺过程。其具有反应速度快、条件温和及氧化絮凝共同作用等特点，但是其出水含有大量的铁离子，容易产生二次污染。宋现财[28]等采用 Fenton 深度处理头孢类制药废水二级生化出水，表明：在反应pH=4、FeSO47H2O投加浓度为0.6mmol/L、H2O2(30%)投加浓度为 20 mmol/L,反应时间为 80 min 情况下，COD 由 250 mg/L降到 90 mg/L,B/C 由 0 增到 0.51,可生化性得到较大提高。任健[29]等采用 Fenton氧化法对抗生素制药废水进行中段处理，在最佳条件下(HRT、pH、质量分数30%的 H2O2投加量分别为 100min、3.5 和 2.5 mL/L)，色度去除率、COD 去除率和 BOD5/COD 分别为 83.6%、77.4%和 0.53.
(2)化学氧化法。
化学氧化是通过氧化剂(O3、NaClO、HClO、Cl2、H2O2等)产生的?OH 等强氧化自由基降解废水中的污染物。其具有氧化性强、脱色、除味、杀菌、絮凝等特点。该法工艺成熟、操作简单、应用广泛。顾俊璟[30]采用氯氧化法对抗生素制药废水进行处理，结果显示，随着有效氯投加量、初始 pH 值的增大，有机物的去除率逐渐提高至 65%,经氯氧化法处理后废水的浊度和色度的去除率分别为 80%和 97%.EMINEUC[31]用臭氧氧化法预处理青霉素制药废水，结果表明，在最佳条件下(在 pH=7,反应时间为 60min,O3投加量为 1440mg/h)，COD和 TCOD 的去除率分别为 40%和 30%.
(3)光催化氧化法。
光催化氧化是采用 TiO2、Cu2O 等光敏半导体，在光的照射下激发产生电子—空穴对与半导体表面的溶解氧、水分子等发生反应，产生极强氧化性的?OH的过程。该方法具有简单、高效、能量利用率高、脱色效果好、不产生剩余污泥、无二次污染等优点[32].肖明威[33]以 TiO2为光催化剂处理盐酸四环素制药废水，得出，在 500mL 废水中盐酸四环素浓度为 400mg/L 时，在最佳条件下(TiO2的用量为 1.5g、光照时间=120min、光强=60W、溶液的初始 pH=3)，盐酸四环素的 CODcr 去除率为 66%.谢嫚[34]等以 ZnO 与 TiO2光催化剂研究头孢生产废水的光催化氧化特性，得出：ZnO 与 TiO2组合使用对 COD 的去除率优于单独使用 ZnO 或 TiO2的，对头孢半合成生产废水进行稀释可以显着提高处理效果，COD 去除率最高可达 99%.
(4)电化学氧化法。
电化学氧化是指利用具有催化活性的电极直接与污染物发生电化学反应或者利用电极表面产生的具有强氧化性的物质间接与污染物发生氧化反应而去除水中污染物的过程。其具有不需要添加任何化学试剂、自动化程度高、占地少、操作简单等优点。但是传统电化学方法一直存在着能耗大、成本高、析氧和析氢等副反应的问题[32].郭亚斌[35]。
以石墨板、两种 DSA(钛涂钌和钛涂钌铱电极)电极为阳极，以石墨板为阴极对头孢合成废水二级处理出水进行深度处理，得出，以钛涂钌铱为阳极时效果最好;进水 COD 为 259.49mg/L 时，在最佳反应条件下(电流密度=0.1A/cm2、极板间距=2cm、电解质(Na2SO4)浓度=0.4mol/L、原水 pH 值不调节和电解时间=60min)，COD 去除率、电流效率和能耗分别为54.04%、18.79%和 233.67kWh/kgCOD,出水水质可满足《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904—2008)要求。
1.2.2.3 组合工艺。
由于生物制药废水属难降解废水，单一的处理方法有时难保证出水效果，因此常采用的多种氧化手段相联合的工艺。目前常用的组合工艺包括：O3/H2O2法、铁碳微电极/H2O2法、UV/O3法、UV/O3/Fenton 法等。Chen Lin[36]等采用O3/H2O2法对磺胺类及大环内酯类抗生素制药废水进行处理，得出，在抗生素废水浓度高达 200mg/L,O3通气量为 0.17g/min、O3与 H2O2的摩尔比为 1:5 和反应时间为 20min 时，抗生素降解率可达到 99%.程婷[37]等采用铁碳微电解/H2O2耦合类 Fenton 法深度处理制药废水，在固液比为 1:10 的条件下，考察不同因素对 COD 去除效果的影响，得出，最佳组合条件为 Fe:C(质量比)=1:1、溶液 pH值=2.5、反应时间=60min 和 H2O2(30%)投加量=12.24 mmol/L 时，COD 的去除效率最高，可达 71.56%.
生化处理是指利用微生物的代谢活动来分解、氧化和吸附有机污染物并使其转化为无害的稳定物质而实现对废水的净化目的的方法;其能够去除污水中溶解性和胶体性有机物，降低水中氮、磷等营养物质的含量。目前，生化处理方法作为生物制药废水处理的主要方法，其主要包括好氧生化处理、厌氧生化处理及厌氧和好氧组合生化处理。
好氧处理主要是利用好氧微生物，在分子氧存在的条件下，使废水中的有机污染物通过氧化分解和同化作用而达到稳定、无害化的处理方法。由于好氧处理在中低度的有机废水处理中有很好的效果，因此在处理制药废水(高浓度废水)时，需先用大量水对其进行稀释或者进行有效的预处理，来降低废水的生物抑制性，再采用传统的好氧生化处理降解废水中有机污染物。这些年来，用于生物制药废水的好氧生化处理工艺主要有生物接触氧化法、深井曝气法、生物流化床、序批式间歇活性污泥法(SBR)、CASS 等。部分实际运行及处理效果见表 1.1.
厌氧生化处理主要是指兼性厌氧菌和专性厌氧菌，在无游离氧存在的条件下，将大分子、难降解有机物通过水解酸化、产氢产乙酸和产甲烷作用，转化成甲烷、二氧化碳、水以及小分子有机物等。它具备低能耗、低成本、少污泥产量、高有机负荷、能回收能源、操作简单等优点，因此厌氧生化处理在处理高浓度有机废水方面有其突出的特点。目前，生物制药废水的厌氧生化处理中常用的工艺主要有：上流式厌氧污泥床(UASB)、高效厌氧反应器(IC)、厌氧折流板反应器(ABR)、厌氧膨胀颗粒污泥床反应器(EGSB)、复合式厌氧反应器(UBF)等。部分实际运行及研究效果见表 1.2.
在处理高浓度有机废水时，单独的好氧处理会因为需要对原水进行高倍稀释，使能量消耗增大、基建费用增加，而厌氧处理即使在 COD 去除率很高的条件下，也会因为进水浓度过高，使得出水 COD 难以达标排放。因此，在实际的应用过程中单一的好氧或厌氧处理都有一定的缺陷。所以，国内外许多学者通过把两者结合起来，既克服了它们的缺点，又发扬了它们的优点，从而获得良好的处理效果[56].部分研究及实际运行效果见表 1.3.
厌氧生化过程可以概括为水解、酸化和产甲烷三个阶段，而水解酸化法是指通过人为调控，将反应器内的厌氧生化过程控制在前两个阶段(即水解和酸化阶段)的处理方法，它是一种介于好氧和厌氧生化处理方法之间的方法[60].
水解，在废水生化处理过程中，主要是指利用水解菌将废水中非溶解性有机污染物分解转化为溶解性的单体或者二聚体的过程。而酸化是将水溶性物质通过微生物代谢转化为各种脂肪酸的一类典型的发酵过程。水解和酸化难以严格区分，是因为水解菌属于发酵菌，水解是耗能过程，发酵是供能过程，水解提供溶解性物质，发酵将溶解性物质通过胞内的生化反应取得能源，同时排放代谢产物(各种有机酸醇)。若废水中同时存在非溶解性和溶解性有机物时，水解和酸化更是同时进行而难以分割的[61].水解酸化降解污染物的形式如图 1.2 所示[62].
水解酸化过程中的优势菌群为兼性菌(包括水解菌和产酸菌)，其对废水环境的适应力强、代谢强度高、对废水中氧气的含量要求低。与单独的好氧法相比，可以大规模去除 SS、缓冲进水负荷、提高废水的可生化性以及节省费用;与单独的厌氧法相比，少了厌氧过程中对环境要求严格、敏感且降解速率较慢的产甲烷阶段和气体回收系统，使反应器容积和基建费用大为降低[61],且操作简单、运行管理更方便。因此，采用水解酸化作为预处理工序既能够很快适应进水负荷的变化，并且能够有效地提高废水的可生化性，为后续的生化处理提供较好的条件。
影响水解酸化效果的主要因素有 pH、温度、底物种类和形态、氧化还原电位及水力停留时间。
(1)pH.pH 的不同主要会影响水解酸化产物的种类和产生、水解的速率以及微生物的代谢等。水解酸化对 pH 变动有较强的适应性，在废水 pH 值为3.5~10 时能够正常运行，在 5.5~6.5 之间时处理效果最好[63].
(2)温度。温度的不同主要会影响水中物质的溶解度和水解酸化酶的活性。在一定范围内，温度越高，水解反应速率越大。但是，水解酸化在常温下也能有较好的处理效果[64].
(3)底物种类和形态。废水中，与蛋白质、脂类、支链结构分子相比，糖类、直链结构分子较容易水解;与大粒径颗粒状有机物相比，粒径越小的溶解性 COD 浓度越高，水解速度也越大。
(4)氧化还原电位(ORP)。ORP 的不同会影响水解酸化产物的分布和累积。水解酸化菌对 ORP 的适应范围较广，一般控制在+50mV 以下[65, 66].当 ORP在—200~100mV 之间有利于丙酸型厌氧水解酸化菌群聚集，ORP 在—350~—200mV之间有利于丁酸型厌氧水解酸化菌群聚集[67],当 ORP 低于—350mV 时有利于甲烷菌群聚集。因此，可通过对水解酸化的 ORP 的控制来达到控制水解酸化类型以及抑制产甲烷阶段。
(5)水力停留时间(HRT)。是水解酸化工艺的重要运行参数之一。HRT的不同会影响水解酸化反应的程度，在一定范围内，HRT 越长，废水与微生物反应越充分，工艺的处理效果越好。但是，当 HRT 超过一定限值时，工艺的 COD去除率也不会继续增大反而导致反应器的容积增大。水解酸化过程进行的程度如何，可以用以下的指标变化进行判断。
(1)VFA(挥发性脂肪酸)的变化。VFA 作为废水中的有机污染物被水解酸化的一般产物，因此测定反应器进出水 VFA 的变化可直接反应水解酸化反应器的运行状况。当进出水 VFA 的差异越大时，表明反应器内水解酸化运行状况越好。在水解酸化过程中 VFA 常作为判断有机物水解酸化能力的一个指标[68—70].
(2)pH 值变化。废水中的糖类、蛋白质及脂肪等大分子物质被水解酸化为各种脂肪酸后，会引起废水 pH 值的下降。因此，测定反应器进出水 pH 值的变化可间接反映水解酸化进行的程度，是目前实际工程中最为简便的方法之一。
但当进水基质浓度较低或含有大量缓冲物质时，这一指标将不适用。此时，水解程度可能进行的很好，而 pH 值下降并不明显。
(3)溶解性 BOD。
5、BOD5/COD 值和耗氧速率的变化。废水中悬浮性和难生物降解的大分子有机污染物，经过水解酸化处理后，被转化成溶解性的易降解的小分子有机物，使反应器出水中溶解性的 BOD5增多，进而提高废水的可生化性;同时，废水的耗氧速率也明显增大。因此，测定反应器进出水溶解性 BOD5、B/C 值及好氧速率的变化，可反映水解反应器内的运行状况及水解酸化效果。出水 B/C 值大于进水的 B/C 值时，且两者值相差越多，表明水解酸化效果越好。
(4)VSS(挥发性悬浮物)变化。当反应器的基质为颗粒态有机物时，随着水解酸化反应的进行，颗粒态有机物被转变为溶解态有机物，VSS 减少。但在其他情况下仅用 VSS 的变化并不能全面反映水解酸化反应器的水解状态。
(5)有机物构成及形态的变化。水解酸化过程可使大分子环状结构及长链结构的有机物转变为小分子、支链及短链结构的有机物。因而，通过测定有机物种类可知水解酸化的效果。废水经水解处理后，溶解性有机物的比例显着增加，而一般初沉池溶解性有机物变化较小。
(6)酶活性的变化。水解酸化是有机物被水解酸化微生物分泌出的胞外酶(如水解酶、氧化还原酶等)降解的过程，因此，通过测定反应前后酶的活性可以反映出微生物的活性，从而指示水解酸化的进程[71].
(7)微生物种群结构变化[72].随着分子生物学技术的发展，通过对微生物的检测和监测以及转化基因的标记可以反映水解酸化优化调控的进程，且利于深入研究水解酸化降解机理。
水解酸化技术作为一种预处理技术，常与其他工艺组合。目前主要应用于难降解工业废水的处理、城市污水的处理以及污泥的处理。水解酸化在实际工程中的运用实例见表 1.4.
生物膜法作为污水处理的一大技术，它具有微生物群落多样化、存活世代时间较长、微生物量多，处理能力大以及对水质、水量、水温的变动具有较强的适应性等特点。生物填料作为微生物固着生长和繁殖的载体，是生物膜法废水处理工艺的核心部分。
生物膜法在水解酸化中的应用主要是指将填料添加到水解酸化反应器中，以保证系统内有足够的微生物以及使微生物与废水充分接触，从而使水解酸化反应器能保持高效的运行。
1.4 零价铁(zero valent iron,ZVI)技术。
1.4.1 零价铁技术概述。
目前，将铁元素应用到废水的生化处理工艺的生物铁技术已经很常见，其方法一般是直接将二价铁盐投加到生物处理阶段，通过刺激微生物体内的酶活性进而提高其处理效果。但是，在投入 Fe2+盐时，其阴离子(硫酸根离子、氯离子等)在水体中会影响微生物自身的新陈代谢，特别是对厌氧产甲烷微生物的抑制作用更加明显。ZVI 作为一种廉价及环境友好型的还原剂，甚至可作为高活性物质用于地下水污染的治理，因此，近些年来在环境污染控制领域很受欢迎。在废水处理方面，ZVI 技术主要被用于生化处理之前的预处理，以提高废水的可生化性。很多研究表明 ZVI 技术对难氧化型有机废水的处理、受污染地下水的修复等有良好效果，且对印染废水具有很好的脱色能力，色度去除率很高。
ZVI 技术去除污染物的机理可以归结为以下几点[81—83]:如图 1.3 所示，(1)还原作用。铁作为活泼性金属，具有较强的还原能力，在酸性条件下，含强拉电子基团的有机物被零价铁还原，高价无机离子也被还原为无毒或低毒的低价态。Fe2+吸附在固相铁氧化物上形成的[Fe—FexOy]2+与液相中形成的[Fe—organ]2+都具有较强还原能力。
(2)微电解作用。铁具有电化学性质，其能与 H2O 形成 ZVI—H2O 体系，构成腐蚀电池，产生新生态氢，并活化 ZVI 表面，加速反应。
(3)混凝吸附作用。反应过程中生成的针铁矿(—FeOOH)、纤铁矿(—FeOOH )等能在较宽的 pH 范围内对污染物有吸附去除作用，其具有一定比表面积，吸附能力强。在酸性条件下，反应产生大量 Fe2+、Fe3+,pH 为碱性时，形成 Fe(OH)2、Fe(OH)3胶体状絮凝剂，对污染物有较强吸附能力;而且，Fe(OH)3又被水解为强絮凝性能的[Fe(OH)]2+、[Fe(OH)2]+等络合离子。铁离子络合作用及其引发的共沉淀作用在 ZVI 去除难降解毒害污染物中占据重要甚至主导地位。
(4)Fe2+对微生物酶活性的促进作用，进而增强微生物活性。
1.4.2 零价铁技术研究现状。
ZVI 技术自 20 世纪 80 年代末开始已开始用于污水处理，近年来，由于零价铁技术廉价高效、无二次污染等特点，对于难降解毒害污染物的生化处理工艺具有良好铺垫作用，通过与生化—深度处理的耦合，高效去除污染负荷、削减生物毒性[83],己被广泛地用来降解和去除环境中的有机污染物质和无机污染物质。目前，已有大量研究表明零价铁可以去除难降解有毒有害污染物(如硝基芳烃类污染物、氯代有机污染物、染料、重金属等)[84],可大大提高污水的可生化性能，在环境污染治理方面具有及其重要的应用价值。零价铁技术在实际工程中的运用实例见表 1.5.
2 研究的目的、内容及技术路线。
2.1 研究目的与意义。
相对于其它产业，制药生产过程中，往往使用多种原料和溶剂，生产工艺复杂多样，产品种类繁多，副产物多，因而产生的废水成份复杂、差异大，从而导致处理难度大。在高浓度制药废水中，污染物含量高、结构复杂、浓度波动大，COD 和 BOD5浓度高且波动性大，色度深，含盐量高，可生化性较差等，其中还含有大量难生物降解的物质和生物抑制性药物，使得直接对其进行传统生化处理(厌氧、好氧及厌氧好氧组合)时，会大大降低生物处理系统的处理效率，进而使出水不能达标排放，且处理成本高。因此，需要对该类废水进行有效的预处理，来破坏或降解其中的残留药物分子及抗生素活性，提高废水的可生化性，以利于废水的后续生化处理。目前，由于不同的制药废水水质差异大，需针对不同成分的废水选用不同的物化法(混凝法、氧化法、氧化组合工艺等)，但是现有预处理方法要么达不到预期的处理效果，要么就是技术和药剂成本高，使多数企业难以承受，并且大量药剂的投加也会带来二次污染，影响后续生化处理。因此，寻求经济合理、操作简单、运行稳定、维护方便，能在达到预期的处理效果的同时保证经济效益的工艺技术是制药废水亟待研究的方向和思路。
水解酸化是一种介于好氧和厌氧生化处理方法之间的方法，其具有微生物代谢强度高、对废水环境的适应力强、费用低、工艺操作简单、运行管理方便等特点。因此，本研究针对洁霉素高浓度实际生产废水的水质特点，结合工程的应用性，选用了水解酸化预处理的方法，观察其对该实际废水的预处理的可行性及不同因素对水解酸化处理的效果，并且有针对性的投加经济无害的材料来强化水解酸化对该废水的处理效果，以期通过水解酸化预处理，来提高废水的可生化性，同时降低 COD 浓度和生物抑制性，便于后续生化处理。本研究在预处理后进行了不同的后续生化处理的效果及对比分析，以期为实际工程应用提供一定的理论和实际指导。
2.2 研究内容。
本课题针对洁霉素生产废水水质的特点，设计了水解酸化的预处理方法，来提高废水的可生化性。结合实际工程，研究了不同条件下水解酸化的处理效果及后续不同生化处理的效果对比分析，并通过分别投加零价铁和生物填料来强化水解酸化的效果及后续不同生化处理效果的对比分析。具体内容如下：
①对水解酸化污泥进行培养与驯化，为后面水解酸化因素影响试验和强化试验提供适应原水水质的污泥。
②研究不同 pH 值对水解酸化处理效果的影响，主要观察了反应器中 COD、挥发性脂肪酸(VFA)、氧化还原电位(ORP)和出水 B/C 的变化。结合实际工程，既能保证良好的处理效果，又能避免调控 pH 值时增加的药剂费用，最终确定最佳 pH 值。
③为了评价不同 pH 条件下水解酸化阶段的处理效果，考察了水解酸化阶段的出水分别进入了厌氧摇瓶、好氧反应器及厌氧阶段的出水再进入好氧反应器时的 COD 的去除效果，并对比不同组合条件下的 COD 去除效果，以期为工程应用提供依据。
④在最佳 pH 条件下，分析不同进水 COD 浓度和反应时间对水解酸化 COD去除效果的影响，来观察洁霉素废水水解酸化反应器抗冲击负荷的能力以及确定水解酸化反应器的最佳运行参数。
①为提高水解酸化处理高浓度洁霉素废水的效果，分别向水解酸化反应器中投加零价铁和生物填料，观察各反应器水解酸化的处理效果，并与未投加零价铁或填料的反应器进行对比分析，主要考察了反应器中 COD、pH、挥发性脂肪酸(VFA)、氧化还原电位(ORP)和出水 B/C 的变化。
②为了评价分别投加零价铁和生物填料的反应器对水解酸化阶段的强化效果，考察了水解酸化阶段的出水分别进入了厌氧摇瓶、好氧反应器及厌氧阶段的出水再进入好氧反应器时的 COD 的去除效果，并对比不同组合条件下的 COD去除效果，以期为工程应用提供依据。
3.1 试验材料与方法。
3.1.1 废水来源及水质。
试验废水水样为南阳普康药业有限公司洁霉素生产废水，该废水呈深棕色，有强烈的刺激性气味。其水质如表 3.1 所示。
3.1.2 试验装置。
试 验 装 置 如 图 3.1 所 示 , 该 反 应 器 由 有 机 玻 璃 制 成 , 规 格 为 200mm41.5mm,有效容积为 8L.该装置设有搅拌器、三个取样口和水浴保温层，在冬季气温较低时，仍可保证反应温度(252℃)。
试验装置如图 3.2 所示，其是用有效容积为 1L 的小口锥形瓶作反应瓶，用恒温磁力搅拌器进行搅拌和控温，操作温度为 252℃。反应器口用保鲜膜密封，膜上开孔插入温度探头和 pH/ORP 探头。
(3)后续生化试验。
后续生化试验分为三种，即水解酸化出水接厌氧摇瓶试验、水解酸化出水接好氧试验和水解酸化出水接厌氧好氧组合试验。厌氧摇甁试验装置由恒温水浴摇床、发酵瓶、集气瓶和集水瓶等部分组成，如图 3.3 所示，发酵瓶为有效容积为 1L 的玻璃瓶;发酵瓶装料后用橡胶塞封口，塞子上开孔，插入沼气导管，用排水集气法测量产气量。好氧试验装置为玻璃反应器，有效容积为 1L,底部配有砂芯曝气头作曝气装置。
3.1.3 分析项目、方法及仪器设备。
试验中采用的分析项目及检测方法见表 3.2,主要试验仪器设备见表 3.3.
3.1.4 试验方法。
试验所用污泥为厌氧颗粒污泥，取自某淀粉生产企业厌氧反应器 ,VSS/SS=0.85.在试验进行之前，需对接种污泥进行培养与驯化。首先，进行污泥的培养，将颗粒污泥接种到反应器中，接种量为有效容积的 30%(MLSS=22400160mg/L)，用模拟生活污水的葡萄糖配水进行培养，即 COD:N:P (葡萄糖：尿素：磷酸二氢钾)=200:5:1,并投加微量元素。反应器内温度控制在252℃，pH 控制在 5.8~6.2,并进行搅拌使完全混合。采用半连续运行的方式培养污泥，每 24h 换一次水，每次换水体积为有效容积的 1/2,COD 进水浓度从2000mg/L 开始，每天增加 2000mg/L,共增加 8d 至 18000mg/L,每天检测反应器的进出水 COD 浓度，至 COD 去除率稳定。污泥培养阶段完成后，进行污泥的驯化阶段，在此阶段，以 20%的梯度逐步增加进水中废水的比例，直至进水为 100%的废水，COD 去除率稳定时即完成污泥的驯化阶段。
影响水解酸化效果的主要因素有 pH、温度、底物种类和形态、氧化还原电位及水力停留时间。其中，pH 值作为水解酸化处理的重要运行参数之一，它能影响水解酸化的产物的种类和产生、水解的速率以及微生物的代谢等，又因为在实际工程运用中，pH 值这一因素相较而言更易控制，因此本试验通过控制不同的 pH 值(6、7.5 和 9)来考察水解酸化对洁霉素废处理效果的影响。
采用 3 个 1L 的小口锥形瓶作反应瓶，分别接种已驯化的水解酸化污泥，接种量为有效容积的 1/4(MLSS=18700120mg/L)，置于恒温磁力搅拌器上，温度为 252℃，用 2mol/L 盐酸或氢氧化钠溶液控制 pH 值为 6、7.5 和 9,每天调节 pH 多次以控制 pH 值的变化在 0~0.3 之间;每 24h 换一次废水，每次换水体积为有效容积的 1/2,运行时间为 26d.通过测定各反应瓶中 COD、VFA、ORP、BOD5等指标，观察洁霉素废水水解酸化效果的影响。
(3)后续生化试验。
为了评价不同 pH 条件下水解酸化阶段的效果，将水解酸化阶段的出水分别接入了厌氧摇瓶、好氧反应器及厌氧阶段的出水再接入好氧反应器，即水解酸化的后续生化试验分为三种。
第一种为厌氧试验，即厌氧摇瓶试验，采用 3 个 1L 的反应瓶作发酵瓶，分别接种取自某淀粉生产企业厌氧反应器中的厌氧颗粒污泥，接种量为有效容积的 30%(MLSS=22500100mg/L)，即 300ml 泥。控制温度为 352℃，用 2mol/L盐酸或氢氧化钠溶液调节 pH 为 6.8~7.2.由于废水经水解酸化后的出水 COD 浓度均很高，为防止颗粒污泥失活及更好的发挥颗粒污泥的活性，均将水解酸化出水稀释至 4000~5000mg/L 再进入反应瓶，反应形式为一次进水，停留 7d.观察 COD 降解程度，来评价水解酸化阶段及水解酸化+厌氧联合反应对洁霉素废水的处理效果。
第二种为好氧试验，采用 3 个 2L 的烧杯作为反应器，有效容积为 1L,分别接种取自五龙口污水处理厂二沉池的剩余活性污泥(MLSS=10000mg/L)，接种量为有效容积的 20%(MLSS=200080mg/L)，即 200mL 泥。用 2mol/L 盐酸或氢氧化钠溶液调节 pH 为中性。由于废水经水解酸化后的出水 COD 浓度均很高，为防止污泥失活及更好的发挥污泥的活性，均将水解酸化出水稀释至 2000mg/L左右再进入反应器，用 2mol/L 盐酸或氢氧化钠溶液调节 pH 为中性。反应形式为一次进水，曝气，停留 7d.观察 COD 降解程度，来评价水解酸化阶段及水解酸化+厌氧联合反应对洁霉素废水的处理效果。
第三种为厌氧+好氧组合试验，即将厌氧试验出水分别直接接入好氧反应器中，总体积为 800mL,分别接种取自五龙口污水处理厂二沉池的剩余活性污泥(MLSS=10000mg/L)，接种量为有效容积的 20%(MLSS=200080mg/L)，用2mol/L 盐酸或氢氧化钠溶液调节 pH 为中性。反应形式为一次进水，曝气，停留7d.观察 COD 降解程度，来评价水解酸化+厌氧+好氧联合反应对洁霉素废水的处理效果。
水解酸化污泥培养阶段的 COD 变化情况如图 3.4 所示。由图 3.4 可知，水解酸化污泥培养过程中，随着 COD 进水浓度从 2000mg/L开始，每天增加 2000mg/L,共增加 8d 至 18000mg/L,反应器对 COD 的去除率从 81.95%逐渐降低至 37%.由于此阶段进水为葡萄糖模拟配水，易降解，且接种的污泥为厌氧颗粒污泥，厌氧微生物占主导地位，因此在运行初期，负荷低的情况下，对 COD 去除率较高;在运行后期，随着负荷不断增加，COD 去除率逐渐减小，最后趋于稳定，说明水解酸化污泥培养过程完成。
水解酸化污泥培养阶段的 COD 变化情况如图 3.5 所示。从图 3.5 可以看出，水解酸化污泥驯化过程中，随着进水中废水比例的增加，反应器对 COD 的去除率逐渐下降至 7%,说明反应器内的水解酸化菌已经逐渐适应了废水的水质，并基本形成稳定的体系，即水解酸化反应器内的污泥驯化过程基本完成。由于在水解酸化菌的作用下，非溶解性有机物被转化为溶解性有机物，难生物降解的大分子物质被转化为易生物降解的小分子物质，进出水中的 COD 浓度可能会出现降低、持平、略有升高这三种情况[91].该废水中的有机物浓度过高、成分复杂以及含有大量难降解的大分子有机物，因此经过水解酸化处理后会呈现出反应器对 COD 的去除效果不明显的现象。但是水解酸化处理的重点在于污染物质化学结构和性质上的改变，而不在于其量的去除[92].所以，COD 去除率这一指标更多的作为水解酸化过程的参考指标，而非关键性指标[93]。