IC厌氧处理柠檬酸废水产沼气的优化
摘要：为了提高柠檬酸工业废水IC厌氧处理过程中沼气的产率，在之前研究的基础上，以预酸化时间、厌氧水力停留时间以及厌氧进水化学需氧量（COD）浓度为因子，采用Box—Behnke设计3因素3水平中心组合试验，响应面法优化沼气产率。
优化得到的最佳工艺条件为预酸化时间5.3 h、厌氧水力停留时间4.4 h、厌氧进水COD浓度3 150 mg/L，在此条件下，所得沼气产率为0.487 L/g（COD）。
关键词：柠檬酸废水;厌氧处理;沼气产率;Box—Behnke设计;响应面优化 中图分类号：X792 文献标识码：A 文章编号ki.issn0439—8114.2015.23.016 Optimization on Biogas Yield in IC Anaerobic Treatment of Citric Acid Wastewater CHI Jian—guo1，2，ZHANG Qiang1，2，3，LI Chang—tao1，WANG Jia—ning2，QIU Wei—zhong2，QI Qing—sheng3 （1.Biology Institute， Shandong Academy of Sciences， Jinan 250014， China; 2.Rizhao Luxin—Jinhe Biochemical Limited Company， Rizhao 276800， Shandong， China; 3. College of Life Science， Shandong University， Jinan 250100， China） Abstract： In order to improve the biogas yield in IC anaerobic treatment process of citric acid wastewater， on the basis of single factor experiment，Box—Behnken center combination experimental design with 3 factors and 3 levels was carried out， including acidification time，hydraulic retention time， and influent chemical oxygen demand（COD） concentration， and response surface methodology was used to optimize the biogas yield. The optimum conditions were as follows，acidification time 5.3 h，hydraulic retention time 4.4 h and influent COD concentration 3 150 mg/L. Under the above conditions， the biogas yield was 0.487 L/g（COD）. Key words：citric acid wastewater;anaerobic treatment;biogas yield;Box—Behnke design; response surface optimization 柠檬酸是以发酵方式生产的产量最大的有机酸，中国的柠檬酸产量占世界总产量的80%以上[1]。
柠檬酸生产过程产生大量高浓度有机废水，每生产1 t柠檬酸产生化学需氧量（Chemical oxygen demand，COD）浓度为20 000 mg/L的废水10～15 m3。
柠檬酸废水生化需氧量（Biochemical oxygen demand，BOD）浓度高，具有良好的可生化性，而且不含生物抑制剂，易于进行生物处理，更由于生物法具有运行成本低、操作方便等特点[2]，成为柠檬酸废水处理的主要方式。
柠檬酸废水的生物处理一般采用厌氧—好氧联合处理法，厌氧处理阶段能够产生大量的沼气，用于沼气发电，因此，提高沼气产率可以提高企业的效益[3]，减少能源的损失浪费，是把环境保护、能源回收与生态良性循环结合起来的处理技术，具有较好的经济效益和社会效益[4]。
废水厌氧处理过程产生的大量沼气给企业带来的效益在柠檬酸废水处理过程中一直备受关注[5]，随着国内柠檬酸产业的快速发展，研究者对柠檬酸厌氧产沼气的可行性进行了较详细的研究[6，7]。
随后柠檬酸废水的厌氧—好氧处理与沼气发电相结合的技术已经成功在企业运行，但未见关于柠檬酸废水—厌氧处理沼气产率优化的相关报道。
本研究以柠檬酸生产废水为材料，根据工业上应用的废水处理设备的结构设计试验装置，模拟工业上的废水处理过程设计试验来优化沼气产率，以提高沼气产率来指导企业的生产。
1 材料与方法 1.1 试验材料 试验所用废水为日照鲁信金禾生化有限公司柠檬酸生产过程中的混合废水，COD为18 000～ 19 000 mg/L，BOD为11 000～12 000 mg/L。
试验用颗粒污泥为IC厌氧反应器中形成的厌氧颗粒污泥，装入试验装置适应5 d以后开始试验。
1.2 试验装置 IC厌氧反应器模型根据企业应用的反应器的结构制作，高50 cm，直径20 cm;酸化容器为不锈钢板焊接而成，尺寸80 cm50 cm50 cm;保定兰格蠕动泵用于定量进水，青岛科讯lmf—1防腐式气体流量计计量产生的沼气量。
1.3 试验方法 按照设计的不同酸化时间，将车间生产废水按不同流量泵入酸化容器，酸化结束后废水从酸化容器的另一端溢出至混合池与生产上的厌氧出水按不同比例进行混合，稀释至试验设计COD浓度。
然后按照设计的厌氧水力停留时间计算流量泵入IC厌氧反应器模型。
COD浓度用重铬酸钾法[4]测定。
试验过程中利用滴定法[4]测定挥发性脂肪酸（VFA）和NH3—N，以跟踪厌氧系统的运行状态。
试验用Box—Benhnken中心组合设计对结果进行响应面分析。
沼气产率=沼气产量/（进厌氧反应器COD总量—出厌氧反应器COD总量）。
2 结果与分析 在单因素试验的基础上[8]，利用Box—Benhnken中心组合设计，以沼气产率为响应值对预酸化时间、厌氧水力停留时间、进水COD浓度进行3因素3水平试验设计，试验因素与水平具体见表1，试验设计与结果见表2，沼气产率回归模型的方差分析结果见表3。
由表3可知，回归模型P=0.000 8，达极显著水平;失拟项P大于0.05，不显著，方程对试验拟合较好。
厌氧水力停留时间（P=0.004 3）和进水COD浓度（P=0.004 9）对沼气的产率有显著影响，而预酸化时间（P=0.152 2）对沼气产率的影响不显著;交互项中，预酸化时间与厌氧水力停留时间（P=0.000 2）以及与厌氧进水COD浓度（P=0.005 9）的交互作用对沼气产率的影响极显著。
图1至图3为预酸化时间、厌氧水力停留时间和厌氧进水COD浓度之间交互作用对沼气产率影响的曲面图和等高线，反映了各因素之间的交互作用。
利用Design—Expert 7.0.0软件对试验数据进行二次多项式回归拟合，建立沼气产率对预酸化时间（A）、厌氧水力停留时间（B）和厌氧进水COD浓度（C）的回归模型：Y=0.470—0.011A+0.032B—0.031C+0.090AB—0.042AC+（1.500E—003）BC—0.066A2—0.063B2—0.045C2。
对回归方程取一阶偏导数为零，得到以下方程： —0.011+0.090B—0.042C—0.132A=0 （1） 0.032+0.090A+（1.500E—003）C—0.126B=0 （2） —0.031—0.042A+（1.500E—003）B—0.09C=0 （3） 解（1）、（2）、（3）组成的方程组，得A=0.525 161 3，B=0.622 188 8，C=—0.579 149 9，转化为真实值X1=5.29，X2=4.43，X3=3 131。
即预酸化时间为5.29 h，厌氧水力停留时间为4.43 h，进水COD浓度为3 131 mg/L时，沼气产率最大，带入模型方程得沼气理论最大产率为0.486 L/g（COD）。
为检验响应面法优化沼气产率结果的可靠性，按模型预测的最佳条件进行3组平行试验。
为了便于操作，试验预酸化时间取5.3 h，厌氧水力停留时间取4.4 h，厌氧进水COD浓度取3 150 mg/L，试验所得沼气产率为0.487 L/g（COD）。
3 结论 用Box—Behnke试验设计，对柠檬酸废水IC反应器处理过程中的沼气产率进行响应面优化分析，得到沼气产率与各因素间的数学模型，推导出沼气产率最大时的工艺条件为预酸化时间5.3 h，厌氧水力停留时间4.4 h，厌氧进水COD浓度3 150 mg/L，试验所得沼气产率为0.487 L/g（COD）。
参考文献： [1] 高年发，杨 枫.我国柠檬酸发酵工业的创新与发展[J].中国酿造，2010（7）：1—5. [2] 甘树福，徐文彬，王国胜，等.新型废水厌氧处理工艺—内循环厌氧反应器[J].水资源保护，2006，22（2）：48—51. [3] 冯志合，卢 涛.中国柠檬酸行业概况[J].中国食品添加剂， 2011（3）：158—163. [4] 贺延龄.废水的厌氧生物处理[M].北京：中国轻工业出版社，1998. [5] 曹国良，姚萍萍，毛欢庆.柠檬酸废水处理工艺研究[J].上海环境科学，1996，1（8）：25—28. [6] 刘 锋，吴建华，马三剑.柠檬酸废水厌氧产沼气的分析与利用[J].苏州城建环保学院学报，2001，14（9）：36—39. [7] 王 志，许 樱，陈 雄，等.柠檬酸废水厌氧发酵产沼气的研究[J].中国酿造，2009（7）：135—137.