废弃革制品的回收再利用
摘 要：制革废弃物不应被当作垃圾，应当把制革废弃物看作是一种有开发价值的资源， 并将它们加工成高附加值的新产品，本文综述述了制革废弃物各种利用技术以及新的研究进展。
毕业论文网 关键词：废革屑；回收利用；胶原蛋白 Abstract：The leather industrial solid waste should not be treated as rubbish， it should be considered as a kind of resource with development value， and it should be processed into a new product with high added value.In this paper，the comprehensive utilization methods of the leather industrial solid waste and new technical progresses were introduced . Key words： abandoned leather；recycle；collagen 日常生活中随处可见皮革制品，最常见的有皮包、皮鞋以及皮衣等。
我国每年产生的制革固体废弃物为 140 万 t，[1]仅2005 年一年我国生产的轻革即为 5.5 亿平方米， 2006 年更多达 7.2 亿平方米，而如此大量的皮革制品在使用一定年限后就被当做固体废弃物丢弃在垃圾场中。
然而皮革制品难降解，其含有大量的胶原蛋白以及铬元素，这部分资源如果能得到合理的资源化利用将可以使废弃的皮革制品变废为宝。
然而我国目前对于废弃的皮革制品并没有理想的处理和处置方法，一般采用填埋、焚烧和化学处理法。
其中用焚烧法处理废弃的皮革制品将产生有毒气体，这些有毒气体对环境和我们的健康都带来了巨大的威胁，[2]这与生活中燃烧麦秸秆一样，是一种既浪费资源又污染环境的行为，然而后者已经引起了人们广泛的关注，而前者急需引起人们的重视，如何变废为宝，防止污染进一步加重，并将它们加工成高附加值的新产品，已经成为下一步皮革科学发展的重点。
1 废革屑提取胶原蛋白 1.1 酶法提取胶原蛋白 由于酶的专一性强、因此对不同的原料要选择相适应的酶。
同时酶又具有反应时间短对环境及水源的污染 少的优点，可见酶法脱铬提取胶原蛋白是一个值得提倡与推广的新方法，[4]但因其分子量的差别，其功能特性优势明显不同。
高分子量胶原蛋白适宜作为凝胶剂或保水剂用于制作可食性胶原膜和化妆品面膜，以及西式火腿、香肠等碎肉食品加工中。
中、低分子量胶原蛋白和胶原多肽，既可直接作为基料用于各种饮料、美容食品和化妆品的生产，又可作为保湿剂、乳化稳定剂和发泡剂用于面包、冰淇淋、糕点等食品和各种护肤品的加工。
[5] 1.2 其他含铬废革屑脱铬制取胶原蛋白方法 由于废革屑多是指蓝革被片皮机片成一层或多层结构时所产生的片状废料，或用削匀机把皮革削成标准厚度时所产生的薄片下脚料，此种废革屑因为含有重金属铬，又没有其它用处，一般作为垃圾丢去，而对于含铬废革屑的回收利用其关键环节都是脱铬，脱铬的好坏对产品的质量起着决定性的作用。
目前国内多采用下面两种工艺进行脱铬第一种工艺：含铬革屑→浸泡→预处理→脱铬→水洗→吸附后废弃革制品的皮革制备的铬鞣剂干燥→粉碎→成品。
第二种工艺含铬革屑→水洗→加石灰调pH=11，水解及脱铬→过滤→滤液中和→浓缩→干燥→粉碎→成品[6]除此之外目前脱铬方法还有酸法、碱法、酸碱交替法和氧化脱铬法，和1.1介绍的酶法提取胶原蛋白， 1.3前沿提取胶原蛋白技术 四川大学皮但卫华教授利用氧化钙从含铬革屑中提取胶原水解物，研究了不同反应条件对胶原水解物分子质量的影响，实验结果表明随着CaO 用量的增加，胶原水解物的黏度和分子质量逐渐减小。
这说明CaO 用量的增加，将会加强其对胶原的水解作用，实验还研究了反应时间和温度对最后所得胶原蛋白结构域性能的影[13]， 由图可知提取所得的胶原水解产物已失去了胶原蛋白的天然构象，三股螺旋结构解开，肽链间作用力发生变化。
DSC测定时热吸收峰位置发生变化。
近年来离子液体以其优良的性能受到了广泛的关注但卫华教授还成功的利用离子液体用于胶原蛋白的提取，为我们提供了一个新的方向，而正如大多新事物的产生到大规模应用都是需要一个漫长的过程的，由于离子液体生产条件苛刻，因此其价格昂贵，不易于大规模的工业化生产。
2 在建筑工业方面的应用 将皮屑在有机胺存在的条件下进行酶处理得到蛋白质水解物的应用在建筑工业中的应用：（1）作混凝土的增强剂以增加水泥的研磨性；（2）作为建筑物表面防污涂层的重组成部分；（3）提高地板和轮胎的抗滑性能。
另外，我们还可以将皮革废料切碎成细小的颗粒后，加入一定比例的粉煤灰或白泥，用水泥或石膏做黏合剂，做成新型墙体材料[18]。
用废弃皮革制造的墙体材料，能充分发挥皮革良好的卫生性能及保温性能，特别适用于冬天十分寒冷的北方。
其制作明胶的方法主要有酸法和碱法两种，而大多数厂家以碱法制胶为主。
碱法生产工艺大致如下选料一预浸灰一切碎一水洗一浸灰一水洗一中和一水洗一熬胶一过滤一蒸发一冷冻一干燥一粉碎一包装。
目前，很多制革厂都自办明胶制造车间，有的厂出售给明胶厂生产。
有人[11]采用氧化配合脱铬法处理制革固体废弃物来制备优质工业明胶。
研究表明当废革屑B氢氧化钠B双氧水B氯化钠B草酸的质量比为10：2：10：23，搅拌时间10 min时，脱铬率可高达93%。
产品中铬含量为018 mg/kg，低于行业标准10 mg/k g。
脱铬后的皮屑在抑制剂的保护下，没发生过度水解和结构的变化。
颜色由蓝色变为白色。
水解后制得的明胶黏度高达163mPa.s，相对分子质量大，颜色为淡黄色，符合国家标准中的一级标准[8]。
3.2 在食品行业的应用 利用制革废弃物制备食品的皮革多是铬鞣前固体废弃物，主要是原皮修下的边角料、灰皮片、削皮屑等不含铬的胶原原料未鞣制的灰皮下脚料。
目前技术成熟，已经实际应用的主要是制造可食用的胶原包装材料，如胶原肠衣、火腿和冻肉的包装膜，另外也有作快餐的猪皮爆花食品、宠物的咀嚼物和液体营养蛋白[12]。
报道说[19]动物毛发经生物发酵后可成为土壤调解剂，通过化学降解可用于制备角蛋白多肽，通过完全水解可以提取氨基酸。
某些水解产物可以作为化学中间体，还可以制成食品、原料皮通过去肉机刮削下来的肉渣可以水果的保鲜剂，另外还可以成为饲料的添加剂。
4 皮革固体废弃物在造纸工业中的应用 皮革固体废弃物中的胶原纤维通过一定的处理可以分散成浆，从而作为造纸的原料，在植物纤维中添加适量的胶原纤维，可以较大程度地提高纸页的抗张指数、耐折度，但纸页的撕裂指数略有降低。
[9] 由于含铬胶原纤维在与植物纤维 结合时，在纸张中分散不够均匀，还有不少胶原呈纤维束状存在，这样就阻碍了胶原纤维与植物纤维之间的结合，导致纸张强度指数下降撕裂指数略有下降，但总的来说综合纸张的物理性能得到改善[10]。
但是同时我们也应该注意到用酸、碱或酶处理含铬皮革固体废弃物提取胶原蛋白，其中的铬离子实际上并没有被去除，而铬离子属于重金属离子，因此由这种胶原纤维抄造的纸张在用途方面必然会受到一定限制。
通常这种含铬胶原纤维要均匀分散在植物纤维中还比较困难，因此在改善纸张性能方面也受到限制 5 利用废弃革制品制备各种鞣剂 利用含铬废物生产铬、铬铝、铬铝铁鞣剂的工业化，降低了生产成本，并且整个生产过程不会对环境造成二次污染，达到了废物的零排放。
其流程分别 如下图3所示依次为铬鞣剂的制备技术路线，铬铝鞣剂的制备技术路线和铬铝铁鞣剂的制备技术路线鞣剂异核结构比各自的同核络合物具有更高的稳定性，异核络合物中存在相当比例的阴离子络合物，不仅提高了鞣液的耐碱稳定性和耐陈化性，还由于阴离子络合物低的反应性，有利于渗入革内，促进吸净率，真正做到了少铬和充分利用铬的铬鞣工艺，社会效益、经济效益明显。
在产品合成的过程中，反应条件温和，容易控制，产品性能稳定。
在黑色革、棕色革生产中，能够实现铬—铝—铁—植结合鞣与染色一体化，减少染料用量或免去用合成染料染色工序，对减少色污染、紧缩工艺、节约能源、提高生产效率有积极意义[14]。
6 含铬废革屑用于制备吸附剂 废弃革制品制备的吸附剂可以吸附 Cr（III）和 Cr（VI） 吸附量随着 Cr（III）和 Cr（VI）平衡浓度的增加而不断增加，其都可以很好地用Langmuir 方程进行拟合[6]为了实现废弃皮革制品的二次利用，将吸附了Cr（III）和 Cr（VI）废弃革制品革屑作为还原剂，通过动态试验实现重铬酸盐还原，从而制备出铬鞣剂，如图4分别为利用废弃革制品的皮革吸附 Cr（III）和吸附Cr（VI）之后的革屑制备的铬鞣剂 通过试验可以看出，废弃革制品的皮革可以被用于制备吸附剂，其原因是含铬废革屑中的三价铬与胶原的羧基配位结合，从而使胶原获得较高的化学稳定性和热稳定性.而与胶原结合的铬仍然保持了对阴离子型化合物的亲和性.同时，胶原本身含有大量活性基团，如羧基、氨基、肽基等.这些基团能与染料分子内的羟基、氨基、偶氮基及磺酸基以离子键或氢键的方式结合.因此，含铬废革屑可以制成一种价廉的吸附材料用于废水中染料的吸附[15]。
对于含有单宁的废革屑，由于单宁能与金属离子通过邻位酚羟基与金属离子形成五元螯合环[16]， 7 其他方面应用 近来，国内外出现了一些创新性的革屑应用领域。
例如：Francisco G.E 等利用革屑废弃物中含的大量氮研发工业氮源；Ismail CemKantarlia 和Jale Yanikb以含铬固体废弃物为原料，通过生物化学的方法制造活性炭。
据报道[17]全球鞋业高品质和环保结构鞋材领袖—泰嵩国际集团APLF展会上推出了新一代可回收热塑材料—泰嵩NVIPO，它是一种混入转换后废弃皮革的回收挤压热塑膜，夹在由再生聚胶纤维混合物制成的聚脂熔结织物之间，以苯乙烯共聚物浸渍并用热熔性黏合剂双面涂覆。
这种材料是一种用于鞋后套嵌入的新型鞋后跟材料，令鞋背更为坚固并能防潮抗湿。
还可以制作对承重要求不太高的精密仪器包装用品及办公用品，如笔筒、文件夹、办公桌隔断和衣柜隔断等。
其次还可以作为一些易碎且不是太重物品的包装[8]。
在医药方面应用也十分广泛，含铬革屑中的胶原蛋白主要为Ⅰ型胶原，其具有极低的抗原性、可生物降解性、生物吸收性以及止血、促进细胞生长等功能[1]。
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