脱硫综述:干气脱硫综述

脱硫文献综述 焦炉煤气既可作为重要的中高热值气体燃料, 用于工业和民用, 又可作为原料气用于生产合成氨、甲醇等产品。炼焦生产时, 煤料中含有质量分数为0.5%～1.2%的硫, 其中有20%～45%的硫以硫化物转到荒煤气中, 形成气体杂质。这些硫化物如不脱除将形成严重的空气污染, 在使用中硫化氢能引起设备腐蚀和催化剂中毒, 导致生产成本增加和产品质量下降。因此, 焦炉煤气在用于燃料气和合成气前必须经过脱硫处理。随着煤焦化行业的快速发展, 国内外焦炉煤气脱硫脱氰技术及其防止二次污染的废液( 废气) 处理技术已达50 余种, 有代表性的约10余种 。煤气的脱硫方法按吸收剂的形态可分为干法和湿法两大类。其中干式氢氧化铁法、湿式砷碱法、改良ADA 法( 或称Holmes— Stretford法) 等脱硫、脱氰方法工艺技术落后、脱硫效率低或脱硫废液处理后会产生二次污染。如何合理选择符合生产实际的脱硫脱氰工艺技术, 充分了解各种工艺方法及其特点是十分必要的。

焦炉煤气净化不仅是回收煤气中的苯、萘、焦油等有机化学产品, 更重要的是脱除硫化物、氰化物和氨等有害杂质。近10多年来, 随着以脱硫、脱氰、吸氨及其脱硫废液(气) 处理为核心的国外先进煤气净化技术的引进, 使中国煤气净化工艺的单一落后局面得到了改变。现已引进的脱硫、脱氰新方法有: 德国的氨— 硫化氢循环洗涤法(简称AS法) , 日本的塔卡哈克斯— 希罗哈克斯( Takahax —Hirohax) 法, 弗玛科斯— 洛达科斯— 昆帕库斯(Fumaks — Rhodacs — Compacks) 组合流程, 美国的萨尔菲班(Sulfiban) 法等。这些方法可分成煤气脱硫的脱硫废液(气) 处理2 个阶段。在脱硫过程中, 按照脱硫剂的吸收再生方式, 可把这些方法分为吸收— 解吸和吸收— 氧化2 种类型。在脱硫废液 (气) 处理过程中, 按氧化程度不同, 可处理成硫磺、稀浓硫酸和硫铵等产品。所以, 进一步了解这些方法有助于深入消化和合理选择煤气净化工艺。

H2S在天然气、焦炉煤气和半水煤气等工业气体中是一种有害杂质,它不仅对输运管路、设备等造成腐蚀,影响后续加工过程(如导致催化剂中毒) , 而且更严重地威胁人身安全,属必须控制的环境污染源之一。迄今为止的脱硫工艺包括干法和湿法两大类,干法工艺通常适用于低含硫气体处理,大部分干法工艺所用脱硫剂均不能再生;相比之下,湿法工艺脱硫负荷高。湿法工艺包括吸收法和湿式氧化法,尽管以醇胺吸收为代表的化学吸收法早已在工业中得到应用,但吸收法实质上只是对气体中的H2S 进行提浓,尚需作进一步处理,而且该法工艺本身 还存在腐蚀、溶液降解及发泡等操作困难;湿式氧化法脱硫效率高,可将H2S 一步转化为单质硫,是当前脱硫工艺的发展前沿。

自30 年代改良克劳斯法实现工业化后, 经过半个多世纪的努力, 克劳斯法硫回收工艺日臻完善。在工艺方面, 发展了直流法、分流法、直接氧化法、硫循环法流程, 一般采用一段高温燃烧炉, 两级、三级或四级低温转化器, 可以加工含硫化氢5%～ 100% 的各种酸性气体。在催化剂研制和使用方面, 自克劳斯法发明以来沿用了近百年的铝钒土催化剂基本被淘汰, 自60 年代以来, 普遍采用了活性氧化铝催化剂, 如法国Rhone2Pou lenc 公司的CR 催化剂, 美国Kaiser铝化学品公司的S2201 催化剂等。另外为了适应不同原料气, 70 年代还研制和使用了在氧化铝载体上加有助剂的有机硫水解催化剂, 80 年代开发和工业化了二氧化钛基的耐硫酸盐化催化剂和保护催化剂等系列催化剂。在自动化仪表方面, 自70 年代美国杜邦开发成功H2Sö SO 2比率控制仪表, 部分装置采用计算机优化操作,大大提高了装置效率和硫回收率。另外在设备材质和防腐技术方面也都取得了重大进展。

近30 年来, 克劳斯装置正日益向大型化、高度自动化发展, 大型装置一般都配有尾气处理单元。据不完全统计, 世界上已建成硫磺回收 装置600 多套, 回收元素硫已占全部硫产量的60% 以上。最小规模的装置日产硫磺2t, 最大规模的装置日产硫磺1750t。加拿大的硫磺回收装置平均日产硫已达1000～ 1500t。美国的硫磺回收装置平均日产硫磺150～ 200t。由于克劳斯硫回收技术的进步, 随着工艺条件的优化, 催化剂的不断改进和自动化、自控水平的提高, 克劳斯装置的效能和硫回收率也不断提高。现在一般克劳斯法硫磺回收装置的硫回收率可达96%～ 97% , 带有尾气处理的克劳斯装置总硫收率可达99%～ 9915% , 甚至可达99.19%。

克劳斯反应：克劳斯工艺的基础是要能够进行克劳斯反应，即： 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O 其具有以下特点：①克劳斯反应是可逆反应，转化率受到反应温度下热力学平衡的限制，最大硫回收率只有97%左右；②克劳斯反应过程中生成的大量水分难以从过程气中分离，而过程气中的H2S浓度又不断下降，这样更限制了平衡向生成硫的方向移动；③在克劳斯装置的热反应阶段生成一定量的有机硫化合物(如COS、CS2等)，它们不与SO2发生克劳斯反应；④克劳斯反应要求严格控制过程气中H2S与SO2的比例，导致整个过程的控制困难。

我们最终选用了Clinsulf硫回收工艺。Clinsulf直接氧化法又称Clinsulf—DO，是从H2S浓度1%—20%的贫酸性气中回收硫的一种最新工艺技术。其适用范围为：1硫化氢洗涤塔出口再生贫气的硫的回收；2传统的克劳斯装置下游尾气的处理；3其他硫化氢含量低的气体，如生物气体的硫脱除。

Clinsulf硫回收装置的主要设备 1Clinsulf反应器 这是林德公司的专利设备，又称为内冷式等温反应器，同传统的内冷式反应器相比，它具有传热面积大，催化剂装卸方便，内部换热管能自动补偿等优点，目前在甲醇合成及硫回收工艺中大量采用。

Clinsulf装置的催化剂是以TiO2为主体的直接氧化催化剂，其主要特征就是把H2S直接氧化成元素硫，而不需要经过产生SO2的步骤，并且具有COS加氢的活性，该装置所用的催化剂是法国罗纳·普朗克（ LIM,NOPM.*N,E）公司生产的CRS—31型催化剂。

2硫冷凝器 硫冷凝器是带有分离空间的U型管式热交换器，含有元素硫的气体在管内冷凝，并在壳程蒸发锅炉给水，为了能在低温下冷凝更多的硫，同时又不致于温度过低使冷凝的硫固化，产生的低压蒸汽再进入一个冷凝器用冷却水进行冷却，通过控制低压蒸汽的压力来控制硫冷凝的温度。

3硫分离器 硫分离器同硫冷凝器的出口是直连的，它是带有蒸汽保温夹套的容器，内部装有雾沫消除器以消除内部可能夹带的硫雾沫，通过控制硫分离器的液位来进行硫的排放。

4文丘里洗涤器 尾气离开硫分离器要经过两级文丘里洗涤器以除去气体中的SO2和少量的硫雾沫，第一级文丘里洗涤器用于气体的饱和液滴的形成，第二级文丘里用于液滴的分离。在正常生产中，通过控制文丘里洗涤器下部的环隙面积调节文丘里洗涤器的压差来保证洗涤系统的稳定运行。

5Clinsulf硫回收的工艺原理： Clinsulf工艺采用以TiO2为主体的Ti系催化剂，有选择性地将H2S氧化成元素硫，同时不影响H2，CO等气体成分，Clinsulf反应器中的主要反应如下： 1、直接氧化反应 2H2S + O2 → 2S + 2H2O 2、氧化反应 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O 3、克劳斯反应 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O 以上反应均为强放热反应，会使催化剂床层温度急剧升高，因此Clinsulf反应器的催化剂床层分为两部份，上部全部是催化剂，下部的催化剂床层内安装了冷却盘管，通入蒸汽，把气体温度冷却到硫的露点以上，反应平衡向生成单质硫的方向移动，有利于直接氧化反应和克劳斯反应的进行。由于床层的冷却，从而获得较高的H2S转化率。

Clinsulf工艺的特点：1硫转化率高，可达90%左右，适合于低浓度H2S的回收。2）产品硫磺纯度高，可达99.97%以上。3由于在催化剂层内置蒸汽冷却盘管，可以通过提高蒸汽温度很容易地消除硫堵现象。4高效的硫分离器能够实现硫回收率最**，夹带硫雾沫最少。5和同等技术水平的硫回收装置比较，投资和维护费用低，投资回收期短。6采用DCS集散控制，高度自动化，实现无人值守。

工艺流程说明：来自NHD脱硫装置的含H2S的酸性气体经冷却分离后送至Clinsulf硫回收装置。由反应器所产生的1.8MPa蒸汽和外界补充的2.5MPa蒸汽对酸性气进行预热，将反应器的进口温度提高至200℃，氧化H2S 所需要的空气由鼓风机提供，所需要的空气流量由在线测出的酸性气中H2S的浓度和酸性气的流量来控制，酸性气和预热后的空气一同进入Clinsulf反应器。

反应器由两个床层区所组成，在未冷却区，较高的反应温度可以加快反应速度，以便获得较高的硫转化率，然后进入装内部冷却盘管的催化剂床层，通过内部冷却盘管的作用降低床层温度，使反应平衡进一步向生成硫的方向移动，H2S的转化率可以达到90%左右。

气体以高于硫的露点温度离开Clinsulf反应器，以防止硫在催化剂床层的冷凝，造成硫堵。经硫冷凝器冷却后，进入硫分离器，消除雾沫夹带，液体硫从硫分离器出来后进入带式硫固化装置进行硫磺固化。

催化剂床层的冷却是通过冷却盘管内部分锅炉给水的蒸发来实现的，产生的中压蒸汽在汽包中分离后用于酸性气和空气的预热，酸性气和空气预热产生的冷凝液返回至汽包。

离开硫分离器的尾气中含有少量的H2S、SO2和硫蒸汽，一并送入尾气处理装置，在尾气处理装置中，气体首先进入一级文丘里洗涤器，在这里气体从127℃被NaOH水溶液激冷至50℃左右，SO2被NaOH 吸收，硫蒸汽变为很小的硫磺颗粒。大部分液体直接进入尾气分离器，少部分液体随气体进入二级文丘里洗涤器，经洗涤后直接进入尾气分离器，气液分离后的洁净尾气排至大气。

已发表数据的分析结果表明硫化氢直接氧化制取硫磺方法的大规模应用的前景在很大程度上取决于高效廉价催化剂的开发。这样的催化剂不仅应该选择性地把硫化氢氧化成硫磺而不生成硫的氧化物和其他副产物，而且应该在低氧气浓度下就有很高的活性。它还应该不与烃类发生化学反应。硫化氢的部分氧化通常是在活性炭和其它金属氧化物催化剂的催化下进行的。

二氧化钛(titanium dioxide，TiO2)，又称钛白，是一种白色固体或粉末状的两性氧化物。熔点1830～1850℃，沸点2500～3000℃。自然界存在的二氧化钛有三种变体：金红石为四方晶体；锐钛矿为四方晶体；板钛矿为正交晶体。在二氧化钛的三种晶型中，以锐钛矿型的催化活性最高。表1—4是不同晶型的二氧化钛的物理化学性质。