物理化学第十章面现象
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第十章 表面现象。
日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如： 1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。
2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。
4. 微小液滴更易于蒸发。
表面现象：发生在相界面上的物理化学现象 产生表面现象的主要原因：就是处于表面层中物质的分 子与系 统内部物质的分子在力场上存在差异；或从能量的角度来 看，也 可以解释成为处于表面层的分子比内部分子具有较高的能 量。
比表面：就是指每单位体积的物质所具有的表面积，用 比表面Αs来表示 A 即： As=。
V。
§10.1表面张力 一、液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数 物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以气—液表 面分子与内部分子受力情况为例， 液体内部的任一分子，皆处于同 类分子的包围之中，平均来看，该 分子与周围分子间的吸引力是球形 对称的，各个方向上的力彼此抵消， 其合力为零。然而表面层的分子处 于不对称的环境中。
液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它 的吸引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。
:。
（a）。
(b)。
图10－2表面张力的作用。
图10－3表面功示意图。
§10.1表面张力 为了准确地讨论表面张力的物理意义，人们又理想化设计了一个 模型， 比表面功。
δWr = γ dA γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆 功，称比表面功。
单位：J m—2 δWr γ=。
仅仅是用来增加系统的表面积。
: δW = f dx r。
dA δWr = dG。
的物理意义：等温等压下增加单位表面积所引起的系统吉布 斯函数的变化。
γ。
G γ = A T , P , N。
§10.1表面张力 二、界面的热力学方程。
dU = TdS pdV + δWr + Σ B dnB。
dH = TdS + Vdp + δWr + Σ B dnB。
dA = SdT pdV + δWr + Σ B dnB。
dG = SdT + Vdp + δWr + Σ B dnB。
δ W r = γ dA。
U γ = A S ,V , N。
H A G γ = = = A S , p , N A T ,V , N A T , p , N。
§10.1 表面张力。
三、影响表面张力的因素： （1）表面张力与物质的本性有关 表面张力是分子之间相互作用的结果，不同的物质其分子间的作用 力不同，表面张力也不相同。
（2）与接触相的性质有关： 一种物质与另外一种物质接触时，表面层（界面层）分子所受的力 场则不相同，因而表面张力会出现明显的差异。
（3）温度的影响 升高温度，一般液体的表面张力都降低。这是因为升高温度时，液 体分子间距离增大，引力减小，而与之共存的蒸气密度加大，对 液体表面分子的作用力增强，致使表面分子所受到的指向液体内 部的拉力减小，表面分子的吉布斯函数减小。
另外，压力分散度及运动情况对 也有一定的影响。
§10—2 润湿现象与接触角。
润湿现象就是指液体与固体接触时发生的一种界面现象，当液体 和固体接触时，由于液体表面性质和固体自身表面性质以及液— 固界面性质的不同，液体对固体的润湿情况也不同。
（1）沾湿（ahhensional wetting） 所谓沾湿是指当固体表面与液体相接触气—固 界面和气—液界面在恒温恒压可逆条件下，将 液体沾附在固体的接触面上。如图10—4所示。
在沾湿过程中，假定其各个界面都为单位面积。
该过程的吉布斯函数的变化值。假定其值为W a 。
Ga = γ s l (γ s g + γ l g ) = Wa。
图10—4 沾湿过程。
§10—2 润湿现象与接触角。
则此过程中， Wa 即称为沾湿功。
对于一个自发过程来讲， Wa 0 。
Wa 外。
W a 所做的最大功。
是液固沾湿时，系统对。
（2）浸湿（immersional wetting） 所谓浸湿是指当固体浸入液体中，气—固界面完全被 固—液界面所取代的过程。如图10—5所示： 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体 浸入液体中，气—固界面转变为液固界面，在该过 程中吉布斯函数的变化值为 Gi = γ s l γ s g = Wi。
Wi。
图10—5 浸湿。
即为浸润功。
在自发过程中， 则有 Wi 0 同样 Wi 值愈大，表示浸湿的效果 愈好。
§10—2 润湿现象与接触角。
（3）铺展（spreading wetting） 少量液体在光滑的固体表面（或液体表面）上自动展开， 形成一 层薄膜的过程称为辅展，如图10—6所示。
在恒温恒压可逆辅展单位面积ab段， 对ab段来讲，辅展前存在着γ s g ， 而在辅展以后 γ s g 消失，取代之的 为 γ sl 和 γ l g 。因而在辅展过程中， 系统的吉布斯函数，不用辅展功， 图10－6 铺展 而是用辅展系数来衡量，用 ψ 表示。
当 ψ ≥0 时，液体才可以在固体表面上辅展 总结出：沾湿属于最低层次的润湿 辅展过程属于最高层次的润湿 在某一指定系统，恒温恒压下，能发生辅展则必定能发生 浸湿，更易沾湿，这是热力学的必然结果。
§10—2 润湿现象与接触角 二、接触角与杨氏方程 所谓接触角（又称为润湿角）是指液体与固体间的界面AC与液体 表面在三相点处的切线（包含液体）间的夹角。如图10—7所示。
（a）图所示的是发生润湿的情况; （b）图所示的是不润湿的情况。
(a)。
(b)。
§10—2 润湿现象与接触角 当处于平衡状态时，三相点A处受到三个力的作用，达到平衡时应 存在如下关系：
γ s g = γ s l + γ l g cos θ。
cos θ =。
γ。
sg。
γ。
sl。
γ l g。
1805年杨氏（TYoung）曾得到此式，故称其为杨氏方程。
1）当 θ 90 0 时， cosθ 0 即 γ s g γ s l。
G = γ s l γ s g 0。
γ s g γ s l 2）当θ 90 0 时， θ 0 cos 液体润湿固体过程中能自动发生，液体有扩大固—液界面的趋势，
所以称为润湿过程。
3）当 θ → 0 0 时cosθ ≈ 1 辅展系数 ψ = Gs = γ s g γ l s γ l g = 0 液体将尽力覆盖更多气—固界面而发生辅展，因而称之为完全润 湿。
§10—2 润湿现象与接触角。
是杨氏方程适用的极限 根据上述可以知道，杨氏方程适用的必要条件是 ψ 而根据辅展的定义可知，发生辅展的条件是 ψ ≥ 0。
θ → 00。
Ga = γ s g γ s l + γ g l = γ g l (cosθ + 1)。
≤0。
将杨氏方程代入沾湿、浸湿和辅展的公式中去，则有：
ψ = Gs = γ s g γ s l γ g l = γ g l (cos θ 1)。
Gi = γ s g γ s l = γ g l cos θ。
对于某一润湿过程来说，如果其能够进行，则必有此过 程的 G ≤ 0 ，因液体的表面张力 γ 0 ，此时，接触角一定 满足下列条件： 沾湿过程： θ 180 浸湿过程： θ 90 θ 辅展过程： = 0 0 或不存在。
0。
0。
§10—2 润湿现象与接触角。
只要 θ 180 ，沾湿过程就可以进行。因为液体在固体上的θ 接触角 总是小于的 180 0 ，所以沾湿过程是任何液体和固体之间 都能进行 的过程。
当 90 θ 180 时，液体能够沾湿固体; 当 0 0 θ 90 0 时，液体不仅能够沾湿固体，还能够浸湿固 体； 当 θ = 0 0 或不存在时，液体不仅能够沾湿、浸湿固体，还 能够在固体表面上发生铺展。
用接触角的大小来判断润湿性能的好坏，优势在于直观、 方便。
缺点在于不能反映润湿过程中的能量变化，也没有明确的 意义。
润湿与铺展在生产实践中有着广泛的应用。
0。
0 0。
§10—3 弯曲液面的附加压力和毛细现象。
一、弯曲液面的附加压力 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在水平液面 时的情况不同，它们的差别在于在弯曲表面下要受到一附加压力 的作用：如图10－8a、b、c所示，
(a)水平液面。
（b）凸液面。
（c）凹液面。
P = P0。
P = P 0 + P。
P = P 0 P。
图10－8 弯曲液面的附加压力。
§10—3 弯曲液面的附加压力和毛细现象 这种弯曲液面内外的压力差,就称之为附加压力,用 P 来表示。
P = P内 P外 = P P 0。
附加压力的方向总是指向曲率中心。
二、拉普拉斯（Laplace）方程 附加压力的大小与弯曲液面曲率半径有关 。
假设有一毛细管内充有液体，管端有半径为的球形 液滴与管内液体处于平衡状态，在其上部任取一 截面AB，圆形截面的半径为 r ，从图10－9上可 以得出：截面周界线上表面张力 γ 在水平方向 图10－9 球形液滴得附加压力 上的分力互相抵消；在垂直方向上的分力为 γ cosα 。
因此在垂直于截面方向上这些分力的合力为：
F = 2πr `γ cosα。
r cos α = r。
F = 2πr 2γ / r。
§10—3 弯曲液面的附加压力和毛细现象。
在弯曲液面上垂直作用于单位截面上的力，即为附加压力，用 F 2γ 来表 该公式就是拉普拉斯方程。
P。
P= P P = 外 内。
得出： ⑴对指定的液体而言（即 γ 为一定值），附加压力与表面曲率 半径成反比。曲率半径越大，附加压力越小。
⑵对于凸液面来说 r 0 ， ∴ P 0 方向为指向液体内部。
对于凹液面来说 r 0 ， ∴ P 0 方向指向气体。
对于水平液面来说 r → ∞ ， ∴ P = 0 。
⑶对于不同液体而言，液面的曲率相同时，附加压力与表面张力 成正比。
⑷从上面推导的过程来看，拉普拉斯方程适用于曲率半径为定值 的小液滴或液体中小气泡的附加压力的计算； ⑸而对于球形液膜，例如空气中的肥皂泡，有内、外两个球形表 面，外表面是凸液面，内表面是凹液面，产生的附加压力均指向 液泡中心，所以液泡内气体的压力大于泡外气体的压力，其附加 4γ 压力 。
P = r。
πr。
2。
=。
r。
§10—3 弯曲液面的附加压力和毛细现象。
三、毛细现象 把一根毛细管插入到液体中，管中液面会出 现两种现象： ⑴若该液体能润湿毛管管管壁 （例如水），管中的液面呈凹开，曲面受到 一向上的附加压力；此时曲面下的液体对表 面层的压力P应当小于大气压Pg，液面会上升 一定高度。
⑵若该液体不能润湿毛管管管壁（例如汞）， 管中的液面呈现凸形，曲面受到一向下的附 图10－10 毛细管现象 加压力，此时曲面下的液体所受到的压力P 应当大于大气压Pg ，因而液面会下降。
利用毛细现象，可以来测定液体的表面张力，以毛细管中液体上 升为例： 设毛细管半径为r ，管内液面可以近似看作球形的一部分，并设 2γ 方向向上，致使管 该球面的曲率半径为R ，则附加压 力 P = 内的液柱上升一定高度， R。
§10—3 弯曲液面的附加压力和毛细现象。
当达到平衡时，向上的附加压力 P 与高出液面的那部分液柱的静 2γ P = ρgh = 压力 ρgh 相等，即： R 而一般测量时R不容易测定，转化 成毛细球面的曲率半径 r。
r cos θ = 从图10—10上可知： R ρghR ρghr = γ= 因而液体的表面张力： (10—17) 2 2 cos θ 式中 ρ——为液体与气体的密度差（或直接表示成液体的密度） g——为重力加速度 θ——为液体与毛细管壁的接触角 若已知液体的表面张力 γ 和接触角θ，则可以求得弯曲液面上升的 2γ 高度h： h= cos θ ρgr (10—18) 由式10—18可知：在一定温度下（ γ 不变）毛细管愈细，液体的密 度愈小，液体对管壁润湿得愈好（越小），液体在毛细管中上升得 愈高。
cos 当液体不能润湿管壁时， 90 0 ， θ 0 ，h为负值，表示管内凸液 θ 面下降的高度。
§10—4 分散度对系统性质的影响 一、微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式（kelvin） 在一定温度与外压下，纯液体有一定的饱和蒸气压 但这“ 饱和蒸气压， 在一定温度与外压下，纯液体有一定的饱和蒸气压，但这“饱和 蒸 气压”指的是，平面液体的 气压”指的是，平面液体的。
实验表明，微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气压， 高于平面液体的饱和蒸气压 实验表明，微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气压， 这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关， 这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还与液滴的 大小，即其曲率半径有关。如图10－ 所示 所示： 大小，即其曲率半径有关。如图 －11所示： 恒温下将1mol液体（平液面） 分散成半径为的小液滴，可 按两种途径来进行如下所示：
§10—4 分散度对系统性质的影响 途径（b）分为三步： （1）在等温、等压下，1mol平面液体可逆蒸发成饱和蒸气，在 学习吉布斯函数时候知道，对于一个不做非体积功即W = 0 的可 逆过程， = 0 ，因而在（1）过程中G1 = 0 。
G （2）由外压为P饱和蒸气压p为的蒸气变成外压为P饱和蒸气压为 pr的蒸气，此过程是一个等温变压的过程，假设蒸气为理想气 体，则此过程的吉布斯函数为：∵ dG = SdT + VdP p p p RT ∴ dP = RT ln r G2 = ∫ Vm dP = ∫。
r r。
p。
p。
P。
p。
（3）是由压力为P ，饱和蒸气压为pr的饱和蒸气变成1mol半径为 r的小液滴的过程，此过程为恒温、恒压可逆相变过程。
其吉布斯函变 G3 = 0 则b途径的总的吉布斯函变。
p Gb = G1 + G2 + G3 = RT ln r p。
§10—4 分散度对系统性质的影响。
另外一个途径a为 在一定温度、压力、1mol的饱和蒸气压为p的平面液体，直接分 散成半径为r的小液滴 (T , P + P )。由于附加压力的作用，此分散过 2γ P = 程实际上是一个等温变压的过程，附加压力 ，则此过程 r 的吉布斯函变为，忽略压力对液体体积的影响：
Ga =。
P + P。
∫。
P。
Vm (l )dP = Vm (l ) P =。
2γVm (l ) r。
ρ Μ－－液体的摩尔质量，
Vm (l ) =。
M。
ρ－－液体密度。
因始末状态相同， ∴ Ga = Gb 则有： (10—19) pr 2γ M RT ln = p r ρ 此式即为开尔文公式。
§10—4 分散度对系统性质的影响 在温度一定时，γ 、M 、ρ 、R 、T均为常数，故Pr只是r的函 数。液滴的半径越小，其饱和蒸气压越大。
由公式(10—19)可知： （1）对于凸液面来说，（如小液滴）r0 则PrP，也就是说，凸 液面的饱和蒸气压大小平液面的饱和蒸气压。
（2）而对于凹液面来说（如气泡）r0，则Pr。
RT ln = ( ) p1 ρ r2 r1。
运用开尔文公式可以说明许多表面效应。
毛细管凝结：在毛细管中，液体若能润湿毛细管，则管人液面将 呈弯月面，由于凹面液体的饱和蒸气压比平面液体小，在某一温。
§10—4 分散度对系统性质的影响 度下，蒸气对平液面尚未达到饱和，但对毛细管内的液面来讲可 能已经达到饱和状态，此时蒸气在毛细管内将凝结成液体，这种 现象就称为毛细管凝结。
其应用：①硅胶是一种多孔性物质，有很大的内表面，水能润湿 毛细管内管壁，在管内呈凹液面。室温下，水蒸气对水平液面尚 未达到饱和，单对毛细管内的凹液面来讲，已达到过饱和状态。
这时水蒸气在硅胶毛细管内将凝结成水，从而自动吸附空气中的 水蒸气，而达到干燥空气的目的。
②农民锄地，在地表层的土壤中有大量的毛细管，农民锄地的目 的就在于破坏地皮中的毛细管，使土壤中的水分不能沿着毛细管 上升、挥发而保持土壤的水分。
二、亚稳定状态和新相的生成 ⑴过饱和蒸气 当物质发生由气体凝结成液体时，首先要有小液滴产生 ，根据。
§10—4 分散度对系统性质的影响 开尔文公式(10—17) ，我们可以知道小液滴的蒸气压大于水平液面 的蒸气压。在大量实验的基础上，总结出产生蒸气过饱和现象示 意图： 在图中曲线MN表示平面液体的饱和蒸 气压与温度（t）的关系曲线。
曲线 M N 表示微小液滴的饱和蒸气压与温度（t）的关系曲线。
在温度为t℃ 时，A点所对应的蒸气压为 p ， 对平面液体来说，在T=t ℃时达到饱和， 而此温度下对小液滴来说，它在T=t ℃时， 所对应的蒸气压为 p ，因而在时的小液 滴而言未达到饱和。因而在T=t ℃时的小 图10—12 蒸气过饱和现象 液滴而言未达到饱和。若维持温度不变， 需将氧气压力升高到 p ，或者维持压力不变将温度降为 t °C 时，才能达到小液滴的饱和状态而有液滴产生。
§10—4 分散度对系统性质的影响 若蒸气的过饱和程度不高，对微小液滴还未达到饱和状态时，微 小液滴既不可能产生也不可能存在。这种按照相平衡的条件，应 当凝结而未凝结的蒸气称为过饱和蒸气。
过饱和蒸气一个最典型的事例就是人工降雨：高空中如果没有灰 尘，水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成水滴。用 飞机向云层中喷撒干冰或者的小颗粒，则这些固体小颗粒就成为 水的凝结中心使开始形成的水滴的曲率半径加大，降低过饱和 度，从而在较低的水蒸气过饱和程度时，使水蒸气迅速凝结成水 滴这就是人工降雨的道理。
⑵过热液体： 液体在沸腾时，一方面在表面上气化、另一方面在液体内部能自 动生成微小的气泡，然后小气泡逐渐长大并上升至液面。在沸点 时，平面液体的饱和蒸气压等于外压，而最初形成的半径极小的 气泡内的饱和蒸气压小于外压,并同时产生很大的附加压力。小气 泡一经形成，所需要随的压力除外压 外，还有液体的静压力 和 附加压力，所以气泡内的压力远远小于需要随的压力，因而小气 泡不可能存在。
§10—4 分散度对系统性质的影响。
若要小气泡存在，必须继续加热，使小气泡内的蒸气的压力等于 或超过它需要承受的压力，小气泡才可能产生，此时大量小气泡 突然生成，液体发生爆沸。此时液体的温度必然高于正常沸点。
这种按照相平衡的条件达到正常沸点而不沸腾的液体，称为过 热液体。
为了防止过热液体，通常采用的方法是加入碎瓷片，或毛细管等 多孔性物质，因其中储存有气体，加热时这些气体成为新相的种 子，使液体的过热程度大大降低，不致发生爆沸。
⑶过冷液体、 在一定温度下，微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸 气压，是液体产生过冷现象的主要原因。如图10－13所示。CD线 为平面液体的蒸气压曲线，AO为普通晶体的饱和蒸气压曲线。
由于微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压，因而 微小晶体的饱和蒸气压曲线BD，必然位于AO线之上，O点和D点 所对应的温度 t 和t` 分别为普通晶体和微小晶体的熔点。
§10—4 分散度对系统性质的影响 当液体冷却，到达O点，此时蒸气的压力与普通晶体的蒸气压相 等，按照相平衡条件，应当析出晶体，但由于生成新相的粒子很 小，其熔点较低，对微小晶体来说，此时的 蒸气压力还未达到其饱和蒸气压的状态，因 而不能析出晶体。温度还应当下降到某一 位置，这样才能使微小晶体达到饱和状态而 开始凝结，析出晶体。
这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的 液体就称为过冷液体。
在解决过冷液体的方法就是在过冷液体中， 放入小晶体作为新相的种子，使液体迅速 图10－13 液体的过冷现象 凝固成晶体。
§10—4 分散度对系统性质的影响 ⑷过饱和溶液——微小晶体的溶解度 在一定温度下，溶液浓度已超过了饱和浓度，而仍未析出晶体的 溶液称为过饱和溶液。所以会产生过饱和现象，是由于同样温度 下小颗粒晶体的溶解度大于普通晶体溶解度的缘故。小颗粒晶体 之所以会有较大的溶解度，是因为小颗粒晶体的饱和蒸气压恒大 于普通晶体的蒸气压。
这是用固体物质的饱和蒸气压来解释的，但一般说来固体物质 的饱和蒸气压很难测量，不利于理解，下面我们从物质的饱和浓 度的角度来解释微小晶体的溶解现象，开尔文公式对于溶质的溶 解度也可适用，此时的开尔文公式可以写作：
RT ln ar 2 Mγ s = a rρ。
§10—4 分散度对系统性质的影响。
式中 a r－半径为r的微小晶体的饱和溶解度， a－大块晶体的溶解度， γs－固体的表面张力。
我们知道物质溶解在溶剂中，常常存在着一个溶解平衡。对于大块固体来说， 达到平衡时，有一个饱和浓度，也就是有一定的溶解度，而对于微小晶体来 说，此浓度可能还未达到其饱和浓度，有近一步溶解的趋势，也就是说微小晶 体的饱和浓度大于普通晶体的饱和浓度。
由上公式（10－19）可知：温度一定时，晶体的颗粒越小，溶解度也就越大。
因此，当溶液在恒温条件下浓缩时，溶质的浓度逐渐增大，达到饱和晶体 的饱和浓度时，对微小晶体来说，还未达到饱和浓度，因而不可能析出微小晶 体。若要自动生成微小晶体，还需进一步蒸发溶液，达到一定的过饱和程度 时，小晶体才可能不断析出。
在实际应用方面，过饱和溶液有可能带来麻烦，其处理方法就是向过饱和 溶液中投入小晶体，作为新相的种子，防止溶液的过饱和程度过高，并获得较 大颗粒的晶体。
上述的四种过渡状态（即过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液）不 是真正的平衡状态，从热力学的观点来看，都是不稳定的，常被称为“亚 稳”状态。但这些状态却能维持一段时间不变，亚稳状态之所以能存在， 都与新相种子难以生成有关。
§10—5。
一、气固吸附 固体表面与液体表面的共同点是表面层分子受力的不对称，因此 固体表面也有表面张力及表面吉布斯函数存在。
其不同点是，固体表面分子几乎是不能移动的，所以，固体不 能用收缩表面积的方式来降低表面吉布斯函数。
但固体可用从外部空间吸引气体分子到表面，来减小表面分子 受力不对称程度，以降低表面张力及表面吉布斯函数。
在恒温恒 压下，吉布斯函数降低的过程是自发过程。所以固体表面能自发 将气体富集到其表面，使它在表面的浓度与气相中浓度不同。
这种在相界面上， 这种在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象称为 吸附。
吸附。
被吸附的物质—吸附质，例：甲烷、氯气、氢气…… 具有吸附能力的固体物质—吸附剂，例：活性炭，分子筛，硅 胶……。
§10—5。
二、物理吸附与化学吸附 吸附作用可以发生在任意两相之间的界面上。按照吸附作用力 性质的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。
物理吸附：固体表面分子与气体分子之间的吸附力是范德华引 力，而气体分子凝聚成液体分子的力也是范德华力，因而物理吸 附类似于气体在固体表面上的凝聚。
化学吸附：固体表面分子与气体分子之间的吸附力是化学键：吸 附过程中可以有电子的转移，原子的重排，化学键的破坏与形成 等：因而化学吸附类似于气体分子与固体表面分子发生化学反应。
如下表格： 这是从理论上对吸附进行分类，但实际过程中经常是这两类吸 附同时发生，在发生化学吸附过程必然会发生物理吸附。
§10—5。
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附速率 发生温度 物理吸附 范德华力 单层或多层 较小， 近似等于气体液化 较小 ， H＜0。
热，H＜0。
无或差（吸附量可不同） 无或差（吸附量可不同） 可逆 快，易达平衡 低温即可发生（ 低温即可发生 （ 沸点附近 或以下） 或以下） 化学吸附 化学键力（多为共价键） 化学键力（多为共价键） 单层 较大，近似等于化学反应 较大， H＜ 热，H＜0 有较强选择性 不可逆 慢，不易达平衡 高温T 才发生明显吸附。
高温 b 才发生明显吸附 。
§10—5 固体表面吸附 三、吸附平衡与吸附量 对于一个指定的吸附系统，气相中的分子可以被吸附到固体表 面，已被吸附的气体分子也可以脱附（或解析）而逸回气相。因 而在一定的温度和吸附质的分压下，到某一定的时刻后，吸附速 度与脱附速度相等，也就是单位时间内被吸附的气体量与脱附的 气体量相等时，系统就达到了吸附平衡状态。
所谓吸附量，也就是在达到吸附平衡的条件下，每克吸附剂所能 吸附的气体的摩尔数或这些气体在标准状况下的体积。用符号Γ 来表示，单位是 mol.Kg—1。
Γ= x 或 m。
V m。
m——代表吸附剂的质量 x ——代表吸附质的物质的量 V——代表吸附质在标准状况下的体积。
§10—5。
大量的实验表明：吸附量与温度，吸附质的分压有一定的关系， Γ = f (T , P ) 即 固体对气体的吸附量是温度与压力的函数。所以在研究中常常固 定一个变量，研究其它两个变量间的关系。经常用的有三种方程： 1）温度一定，吸附量与压力关系，吸附等温线。
吸附等温线大致有以下五种类型： 吸附等温线大致有以下五种类型： 大致有以下五种类型。
V V V V V。
0。
p/p* 1 Ⅰ。
0 p/p* Ⅱ。
1。
0。
p/p* Ⅲ。
1。
0 p/p* Ⅳ。
1。
0 p/p*Ⅴ。
1。
§10—5。
(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的 吸附等温线属于这种类型。例 如78K时N2在活性炭上的吸附 及水和苯蒸汽在分子筛上的吸 附。
§10—5 (Ⅱ)常称为S型等温线。
在比压接近1时，发生 毛细管和孔凝现象。
§10—5。
固体表面吸附 (Ⅲ)这种类型较少见。当 吸附剂和吸附质相互 作用很弱时会出现这 种等温线，如352K时， Br2在硅胶上的吸附。
§10—5。
固体表面吸附 (Ⅳ)多孔吸附剂发生多分 子层吸附时会有这种 等温线。在比压较高 时，有毛细凝聚现象。
例如在323K时，苯在 氧化铁凝胶上的吸附 属于这种类型。
§10—5。
固体表面吸附 (Ⅴ)发生多分子层吸附， 有毛细凝聚现象。例 如373K时，水汽在活 性炭上的吸附属于这 种类型。
§10—5。
2）压力（p）一定，吸附量与温度关系，吸附等压线： 吸附等压线不是用实验直接测量的，而 是在实验测定等温线的基础上画出来的。
在实验测定的一组吸附等温线上，选定 比压为0.1，作垂线与各等温线相交。
根据交点的吸附量和温度，作出一条 q~T曲线，这就是比压为0.1时的等压线。
从图上可见，保持比压不变，吸附量随 着温度的升高而下降。
用相同的方法，选定不同的比压，可以 画出一组吸附等压线。
§10—5。
3）吸附量一定，平衡压力与温度关系，吸附等量线 吸附等量线不是用实验直接测量的，而是 在实验测定等温线的基础上画出来的。
在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸 附量为q1，作水平线与各等温线相交。
根据交点的温度与压力，画出一条p~T线， 这就是吸附量为q1时的吸附等量线。
从图上可见，保持吸附量不变，当温度升 高时，压力也要相应增高。从等量线上可 以求出吸附热。
§10—6。
等温吸附。
一、朗格缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论 Langmuir理论认为气体分子碰撞到固体表面时有两种可能： ① 弹性碰撞，即气体分子撞上固体表面又立即返回气相； ② 非弹性碰撞：即气体分子在固体表面上停留一段时间后再返 回气相。
Langmuir认为气体分子在固体表面上的停留就是吸附现象。当吸 附达到平衡时，单位时间内碰撞到固体表面的分子数与由表面逸 出的分子数相等，也就是吸附速度等于脱附速度。
在具体推导吸附方程式时Langmuir提出了四点假设： ㈠单分子层吸附： ㈡固体表面是均匀的 ㈢吸附分子之间无相互作用力 ㈣吸附平衡。
§10—6。
等温吸附。
在以上四点假设的基础之上，推导出Langmuir吸附等温式。
K1 A( g ) + M (表面) → AM ← K 1。
设θ为在一定温度下，一瞬间固体表面被覆盖的分数，称为覆盖 率。
θ=。
1—θ ——代表固体表面上空白表面的百分数， N ——代表固体表面上具有吸附能力的总的品格位置。
§10—6。
等温吸附。
根据假设: （1）（单分子层吸附）吸附速率 r吸附 应当正比于(1 θ )N，此外吸 附速率，应当于气体A的分压P成正比。
因而有 r吸附 = K 1 P (1 θ )N (2)解吸速率 r脱附 应当于固体表面上被覆盖的吸附位置数,或者是说 与被吸附分子的数目θN 成正比.
r (3)达到吸附平衡时，吸附 = r脱附 即 K1 P(1 θ )N = K 1θN K1 P bP ∴ (10—23) θ= =。
K 1 + K1 P 1 + bP。
r脱附 = K 1θN。
该式子就是Langmuir吸附等温式。
b= K1 K 1 是吸附作用的平衡常数，单位是 Pa 1 。其值越大，表示。
§10—6。
等温吸附。
⑴P很小时，bP 1 ∴ θ = bP 也就是说，低压下吸附量与气体平衡压力成正比。
bP ⑵当P很大时， 1 ，则 θ = 1 ，此时气体在固体表面铺满单分 子层，达到饱和吸附状态，吸附量为一常数。
⑶当压力适中时，用上式 θ = bP （10－23）来表示。
1 + bP。
以 Γ∞ 来代表当表面上吸满单分子层时的吸附量； 以 Γ 来代表压力 为P ，覆盖率为θ时的平衡吸附量。
那么，固体表面被覆盖的分数θ等于被吸附气体的体积占饱和吸 附时气体体积的分数，即。
θ=。
Γ Γ∞。
则Langmuir吸附等温式可以写成：
Γ = Γ∞。
bP 1 + bP。
§10—6 常常把它写成。
1 Γ。
等温吸附。
1 1 1 = + Γ Γ∞ bΓ∞ P。
1 以 ∽ 作图，应得到一直线，直线的斜率为 对应的截距 bΓ∞ 则为 1 。因而 截距 = b ，，可以求得 b， ∞ 。
Γ Γ∞ 斜率。
1 P。
如果已知饱和吸附量 Γ∞ 及每个被吸附分子的截面积A ，便可以 用下式来计算吸附剂的比表面Aw Aw=A Γ∞ L （10－26） L－阿伏加德罗常数。
若已知数Aw, Γ∞ ，可以求得每个分子的截面积A Langmuir吸附关系式是一个很理想的吸附公式，它代表在均匀表 面，吸附分子之间彼此无相互作用力，而且吸附是单分子层情况 下吸附达到平衡时的规律性。它在吸附理论中的作用就类似于气 体运动理论中的理想气体定律。
§10—6。
等温吸附。
二、弗罗因德利希等温式： 弗罗因德利希提出了含有两个常数项的指数方程，来描述吸附量 Γ与平衡压力P之间的定量关系式，公式如下： n 、K 是两个经验常数，对于指定系统来说，它们是温度的函数。
对式（10－27）取对数得： （10－28） lg Γ = lg 作图，应得一直线，由直线的斜率和截距可求出n k + n lg P 以 ∽ lg Γ lg P 和K。
弗罗因德利希经验式的形式简单，计算方便，应用相当广泛。但 经验式中的常数没有明确的物理意义，在此式适用的范围内，只 能概括地表达一部分实验事实，而不能说明吸附作用的机理。
x Γ = = kP n m。
§10—6。
等温吸附。
三、BET多分子层吸附理论： 朗格缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论只适用与第Ⅰ类吸附等 温线，而对第Ⅱ至第Ⅴ类吸附等温线却无法解释。1938年，布鲁 瑙尔（Brunauer）、埃米特（Emmett）和特勒（Teller）三人提 出的多分子层吸附理论。该理论是在Langmuir吸附理论的基础上 提出的：他们接受了Langmuir理论中关于吸附作用是吸附和解吸 两个相反过程达到平衡的概念，以及固体表面是均匀的，吸附分 子的解吸不受周围其他分子 的影响等，他们的改进之处 是认为表面已经吸附了一层 分子之后，还可以再继续发 图10－16 多分子吸附示意图 生多分子层的吸附；第一层 分子与固体表面直接发生作用，而其他各层是相同分子之间的相 互作用，其吸附热接近于气体的凝聚热。
§10—6。
P C * P。
等温吸附。
当吸附达到平衡时，有如下关系： （10－29） V = P V单 P 1 * [1 (1 C ) * ] P P 这就是BET吸附公式 式中 ： C 、V单 —— 是两个常数 V——代表在平衡压力P时的吸附量 V单 ——代表固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积 P* ——实验温度下气体的饱和蒸气压 把上式整理得：
P 1 C 1 P * = + * V P P CV单 CV单 P。
(。
)。
§10—6 以 V PP P *。
等温吸附 ， 截距为 1 ，
CV单。
(。
对 P* ) P。
C 1 作图，得一直线，斜率为 CV单。
可以求出 C、V单。若已知被吸附分子的截面积，则可以由V单计算 出固体吸附剂的比表面积Aw： Vm L （10－31）。
Aw = 22400m S。
S——一个吸附质分子的横截面积 m——是固体吸附剂的质量 L——阿佛加德罗常数 BET公式能适用于单分子层和多分子层吸附，能解释Ⅰ、Ⅱ、 Ⅲ三种类型的吸附等温线。
溶液的表面张力和纯溶剂的表面张力是不一样的。经过研究发现溶液浓度对表 面张力的影响有三种情况。如图10－17所示。
曲线Ⅰ表面张力随着溶液浓度的增加而增大， 且近似于直线上升，如无机盐(如)、不挥发 性的酸（ 如）、碱（如）以及含有多个羟 基的有机化合物（如蔗糖、甘油）。
曲线Ⅱ表面张力随溶液浓度的增加而降低， 例：醛、醇、酸、酯等绝大部分有机化合 物的水溶液。
曲线Ⅲ溶液浓度较低时，表面张力随溶液 浓度增加而急剧下降，溶液浓度达到一定 图10－17表面张力与浓度的关系示意图 值后，表面张力随浓度的变化不大。当溶 液中有杂质时，有时会出现最低点。如长链的脂肪酸盐，烷基硫酸酯。
§10—7 溶液的表面吸附 二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附公式。
1、表面吸附（溶液表面的吸附现象） 在等温等压下，液体总是自动地降低其比表面吉布斯函数以达到稳定状态， 而比表面吉布斯函数的降低通常有两个途径：（一）缩小表面积（二）是降低 表面张力，当溶液的表面积一定时，降低表面张力是唯一的途径。
往向溶剂中加入溶质，当所加入的溶质能降低表面张力时，则演技力图聚集 在表面，以使表面张力降低得最多，此时表面层溶质浓度大于体相内部的浓度。
相反，当所加入的演技能使表面张力增加则溶质力图进入溶液内部，而使表面 层浓度小于体相内部的浓度。
当这两种相反的趋势达到平衡时，溶液表面层的组成与本体溶液的组成不 同，这种现象就称为溶液的表面吸附作用。
溶质是有机化合物时，它们分子间的相互作用较弱，当它们富集在表面层中 时，会使表面层中分子间的相互作用减弱，使溶液的表面张力降低，进而降低 表面吉布斯函数。所以这类物质会自动地富集到表面，使得它在表面的浓度大 于本体溶液中的浓度,这种现象称为正吸附。
与此相反，当溶剂中加入上述I类物质后，由于它们是无机的酸、碱、盐类物 质在水中可电离为正、负离子，使溶液中分子之间的相互作用增强，使溶液的 §10—7 溶液的表面吸附 表面张力升高，进而使表面吉布斯函数升高（多羟基类有机化合 物作用类似）。为减低这类物质的影响，使溶液的表面张力升高 得少一些，这类物质会自动地减小在表面的浓度，使得它在表面 层的浓度小于本体溶液中的浓度，这种现象称为负吸附。
2、吉布斯吸附公式： 吉布斯（Gibbs）用热力学的方法导出了，在一定温度下溶液的 浓度、表面张力和吸附量之间的关系式。
推导过程如下： 对于一个热力学系统，若考虑表面积A对系统性质的影响，系统 的吉布斯函数应表示为。
dG = VdP SdT + γdA + ∑ B dnB。
B。
s s dG (表面) = γdA + ∑ B dnB B。
在 γ 、 B 不变的情况下，对上式积分可得。
s s G (表面) = γA + ∑ B nB B。
而表面吉布斯函数是状态函数，它具有全微分的性质。
s s s dG (表面) = γdA + Adγ + ∑ B dnB + ∑ nB dbs。
比较上两式可得：
s s Adγ + ∑ nB d B = 0 B。
B。
B。
对于溶质和溶剂组成的二组分系统来说 s s Adγ = (n1s d1s + n2 d 2 ) 溶液本体中有吉布斯——杜亥姆公式 n2 d1 = d 2 n n1d1 + n2 d 2 = 0 ∴ 1 当吸附达到平衡后，同一种物质在表面层及溶液本体层中的化学 势应相等。
s d 2 = d 2 ∴。
n n s d1s = d1 = 2 d 2 = 2 d 2 n n 1 1。
∴ ∴ ∴。
n s s s Adγ = n1s 2 d 2 + n2 d 2 n1。
令。
s n1s n2 Γ2 = n2 n1 A。
dγ Γ2 = d 2。
Γ2 =。
a2 dγ RT da2。
RT d 2 = RTd ln a 2 = 又∵ a da 2 2。
（10—32）。
c dγ （10—33） RT dc 这就是著名的吉布斯公式。
Γ2的意义：单位面积的表面层所含溶质的摩尔数（ n 2s ）与在溶液本体中相同数量的溶 n 剂所含溶质摩尔数（ n1s 2 ）的差值，称为溶质的表面过剩量，或溶质的表面吸附量。
Γ2 =。
⑴。
n1 dγ 0 ，则 Γ 0 ， 表明凡增加浓度使表面张力降低的溶质，必然在表面上发生正 dc。
0 ，则 Γ 0， 表明凡增加浓度使表面张力升高的溶质，必然在表面 ⑵ dc 上发生负吸附； dγ = 0 ，则 Γ = 0 ， 无吸附作用。
⑶。
dγ。
吸附；。
dc。
§10—7 溶液的表面吸附 3、表面活性物质在吸附层上的定向排列： 由Gibbs公式式10－33可计算各浓度下的表面吸附量。一般说 来，Γ c 曲线如图10－18所示。从图上可以看出，当浓度达到某 一值后，吸附量几乎不再随浓度增大 而增大。这表明吸附已达到饱和，此 时的吸附量称为饱和吸附量，用 Γ∞ 表 示。
c 曲线，又叫吸附等温线。这 Γ 类曲线可用Langmuir吸附等温式来表 示： kc。
Γ = Γ∞。
图10－18 吸附量与溶液浓度的关系 ⑴当 c 很小时，1+kc≈1 （ kc1 ）。此时，Γ=Γ∞*kc，Γ与c成 直线关系。
⑵当c很大时， kc1 ， 1+kc≈kc ， Γ=Γ∞ 。此时，再增加表面活 性物质的浓度、溶液的吸附量不再发生变化，说明溶液 的 1 + kc。
⑶只有浓度c在一定范围之内（既不是很大，也不是很小）才符合 经验式： = Γ∞ kc 。
Γ。
1 + kc。
同系物的各不同化合物，例如具有不同长 度的直链脂肪酸，其饱和吸附量是相同的。
由此可以推想，在达到饱和吸附时这些表 面活性剂分子在溶液的表面上一定是如 图10－19所示，定向而整齐地排列，极性 图10－19 表面层分子的定向排列 基团伸入水内，非极性基团暴露在空气中。
因为达到饱和吸附时，表面层几乎被溶质分子所占据，而同系物 中不同化合物地区别只是碳氢链的长短不同，分子的截面积是相 同的，所以它们的饱和吸附量相同是必然的。
§10—7 溶液的表面吸附 因此可以把饱和吸附量Γ近似的看做是在单位表面上定向排列呈 单分子层吸附时溶质的物质的量。由实验测得Γ值，就可以求出 每个被吸附的表面活性物质的横截面积 As 1 （10－34） As = Γ∞ L L －－阿佛加德罗常数 利用Γ∞还可以计算饱和吸附层的厚度δ，即表面活性物质的链 长： Γ∞ M δ= （10－35） ρ 式中 M是表面活性物质的摩尔质量，ρ是密度。
§10—8 表面活性物质 一、分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型 两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活 性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可 能会发生沉淀而失去活性作用。
表面活性剂。
1.离子型 2.非离子型。
阳离子型 阴离子型 两性型。
阴离子表面活性剂。
RCOONa 羧酸盐 R—OSO3Na 硫酸酯盐 R—SO3Na 磺酸盐 R—OPO3Na2 磷酸酯盐。
§10—8 表面活性物质 R—NH2HCl CH3 | R—N—HCl | H CH3 | R—N—HCl | CH3 CH3 | R—N+—CH3Cl| CH3。
伯胺盐 仲胺盐。
阳离子表面活性剂。
叔胺盐。
季胺盐。
§10—8 表面活性物质。
R—NHCH2—CH2COOH 氨基酸型。
两性表面活性剂。
CH3 | R—N+—CH2COO| CH3。
甜菜碱型。
§10—8 表面活性物质。
R—O—(CH2CH2O)nH。
脂肪醇聚氧乙烯醚。
R—(C6H4)—O(C2H4O)nH。
烷基酚聚氧乙烯醚 非离子表面活性剂。
R2N—(C2H4O)nH。
聚氧乙烯烷基胺。
R—CONH(C2H4O)nH。
聚氧乙烯烷基酰胺。
R—COOCH2(CHOH)3H。
多元醇型。
§10—8 表面活性物质。
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结 合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。
§10—8 表面活性物质。
§10—8 表面活性物质 二、性质 1、临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成 定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的 以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最 低浓度称为临界胶束浓度。
这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲 线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而 体相中的胶束不断增多、增大。
§10—8 表面活性物质 2、亲水亲油平衡(hydrophile—lipophile balance) 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用 相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来 表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的 计算公式为：
HLB值=。
亲水基质量 亲水基质量+憎水基质量。
×100/5。
根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值 在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂； 12～18之间作为水包油型乳化剂。
HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |———| |——| |——| |——| | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | |————| 聚乙二醇 O/W乳化剂。
§10—8 表面活性物质 三、应用 1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达 到所需的目的。
例如⑴要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂 ⑵如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使 接触角大于90°。
2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形 成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡 沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。
也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入 适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。
§10—8 表面活性物质 3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂 后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在 水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。
经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个 溶液的的依数性变化不大。
4.乳化作用 一种或几种液体以大于10—7m直径的液珠分散在另一不相混溶的 液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加 乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油 乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。
有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将 乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂 将油与水分开。
§10—8 表面。