水源水中微囊藻毒素预处理方法研究进展

近几十年由于富营养化水平的加剧，包括水源水库水在内的淡水水体经常发生蓝藻水华，蓝藻水华可导致水源水中微囊藻毒素(Microcystins，MC)含量升高，而水中MC对人类的健康构成潜在危害。MC对人体重要调节酶(蛋白质磷酸酶1和2A)有潜在的抑制作用〔1〕，被证实可导致人类、家畜和野生动物的死亡。许多国家根据世界卫生组织推荐值〔2〕建立了饮用水中MC—亮氨酸精氨酸(LR)限制标准，最高允许含量为10μg／L。我国的“生活饮用水卫生规范”〔3〕和“城市供水水质标准”〔4〕中都规定MC—LR最高浓度为10μg／L。MC的化学性质非常稳定，常规水处理工艺对其去除率较低。因此，在常规处理之前寻求有效去除MC的预处理方法，对于饮用水的安全保障具有重要意义。本文对去除水源水中藻毒素的预处理方法研究进展作一综述。

1 去除藻毒素的预氧化法。

11 预加氯 自从20世纪，氯已被用来作为水处理试剂。20世纪初，美国就应用氯作消毒剂来代替砂滤。预加氯是应用最早和目前应用最广泛的氧化除藻方法，它常用于水源水的预处理工艺中以杀死藻类，使藻类及藻毒素易于在后续常规水处理工艺中去除。Tsuji等〔5〕的研究证实，MC的去除效果主要决定于水中自由氯含量， 观察了NaClO对MC—LR和MC—双精氨酸(RR)的去除效果，发现毒素易被降解且依赖于自由氯的剂量，用浓度为07mg／L的自由氯经60min处理后，水中仅有35％的MC被去除，当自由氯浓度增大到28mg／L时接触30min后，MC的去除率达99％。另外，MC的去除效果还依赖于pH值的大小，Nicholson等〔6〕发现，在高pH值条件下，NaClO和Ca(ClO)2的杀毒效果低。当pH值升高时，毒素的去除率大大降低，由pH值7时的79％降至pH值10时的04％。分析认为是由于氯溶于水中生成次氯酸，在pH值超过5后开始分解形成次氯酸根离子，pH值超过10后完全离解，而次氯酸是一种比次氯酸根离子更有效的氧化剂，因而随pH值增大，次氯酸浓度的降低影响了有效氯的氧化作用。氯化提供了一个有效的去除饮用水中MC的方法，它对MC的去除效果依赖于有效氯的投加量和足够的余氯。但有关氯化去除MC的机制和经氯化后MC的降解副产物的特征至今尚未清楚。

12 预加高锰酸钾 自20世纪60年代，欧美等地区开始大规模的将高锰酸盐应用于水处理技术中。高锰酸钾作为一种强氧化剂能氧化大量有机化合物，其对有机物分子中多键功能团的破坏能力非常强，甚至可以分裂苯环。在与MC水溶液作用时，它可以破坏MC分子中3—氨基—9—甲氧基—2,6,8—三甲基—10—苯基癸—4,6—二烯酸(ADDA)上的不饱和双键，因此，在消除MC毒性方面十分有效。有文献指出〔7〕，1mg／L的高锰酸钾30min内可去除浓度为200μg／L的溶液中95％ MC—LR。对用氯和高锰酸钾作氧化剂(浓度均为2mg／L)氧化MC—LR的实验〔7〕比较显示，2种氧化条件下毒素有相似的衰减曲线。但观察到高锰酸钾在去除MC上表现更迅速，且保持恒定的氧化还原电位。

13 预加臭氧(O3) 臭氧的氧化能力极强，氧化还原电位为207V，在酸性溶液中仅次于氟。1886年法国最早进行臭氧技术研究，20世纪60年代末臭氧开始用于原水预氧化，主要用途为改善感官指标、助凝、初步去除或转化污染物等，目前它已被广泛应用于饮用水处理中。臭氧可以通过与有机物双键的迅速氧化反应生成羰基化合物。当臭氧作用于MC时，MC中ADDA的双键被氧化打开而使其毒性消失。早期的研究表明，1mg／L的O3对浓度为60μg/L的MC溶液的去除效果可达到100%。Rositano J〔8〕等研究发现，用005mg／L的O3处理15s后，99％的MC被去除掉。O3比Cl2、H2O2、高锰酸钾等能更有效地去除MC—LR，这与O3具有更高的氧化电位有关。研究证实，臭氧是一种去除饮用水中MC的有效方法。虽然关于臭氧分解MC的副产物的危害性方面仍需做进一步的研究，但臭氧氧化作为一种有效的净水方法，仍然具有很好的应用前景。

2 粉末活性炭法。

粉末活性炭(PAC)在水厂最初应用的目的是为了去除水中的色、嗅、味等〔9〕。20世纪70年代以来，随着水源污染的日益严重以及消毒副产物(DBP)的检出，研究人员发现PAC对饮用水源中的酚类、农药、消毒副产物及其前体物等也有很好的去除效果〔10〕。因此，PAC在水处理中得到了普遍的应用，且有逐年递增趋势。Hoffmann等〔11〕应用PAC去除藻毒素的实验研究发现，PAC能去除蓝藻产生的MC，MC的去除效果依赖于PAC的投加量，要去除掉MC—RR和LR，PAC的投加量高达800mg／L(一般给水处理中PAC投加范围为5～30mg／L)，Falconer等〔12〕的报道也证实了这一点。在对活性炭去除MC—LR的研究中发现，影响活性炭吸附的主要因素是孔的体积而不是比表面积，对MC—LR吸附最好的是中孔体积(孔径12～26nm)的活性炭。另外，竞争吸附同样影响PAC对MC的去除效果，在对高纯水和原水中MC去除率的比较中发现，由于原水中有机物对活性炭吸附点的竞争导致了MC去除效率的下降，天然有机物(NOM)的浓度尤其影响MC的去除。大量文献证实，PAC可成功应用于MC的去除，但在常规的水处理工艺中其性能会降低，另外MC是否吸附到活性炭上也不明确，它有可能被活性炭表面的生物膜降解而表现出安全性，也有可能被再次释放到水体中对健康造成危害。

3 生物预处理法。

目前采用生物预处理工艺净化受污染原水，主要考察对有机物、氨氮、藻类、亚硝酸盐氮、浊度、铁、锰等污染物质的去除效能，而关于生物法去除MC方面的研究报道相对较少。吕锡武等〔13〕以人工配制的含微囊藻水为试验对象，在静态条件下考察生物接触氧化工艺对MC的去除效率，表明氧化工艺对MC的生物降解远比缺氧有效，氧化处理24h时3种MC去除率均超过90%，处理72h后水中已检测不到MC。关于生物法去除MC的机制被一致认为是生物降解作用，有学者〔14〕发现，MC—LR经生物降解后其ADDA侧链的共轭双键被破坏，从而证明ADDA侧链是生物降解的攻击靶位，正是由于其结构的变化才导致MC—LR毒性的降低或丧失。Harada等〔15〕分离一种菌种(Sphingomonas strain，B—9)，它靠体内的3种水解酶(MlrA，MlrB,MlrC)来降解MC，首先环状MC在MlrA作用下转变为线型MC，MlrB进一步将其降解为四肽化合物，而水解酶MlrC又将这种化合物水解成更小的缩氨酸和氨基酸，从而使MC的毒性丧失。朱光灿等〔16〕采用三阶生物膜反应器预处理含MC的富营养化湖水，停留时间2h时，藻类的去除率90％，细胞外MC—LR和MC—RR的去除率分别达到867％和817％以上，总MC—LR和MC—RR的去除率分别达到715％和805％以上。证明三阶生物膜工艺可作为水厂含MC富营养化原水高效、安全的生物预处理工艺。