锌在生物磷灰石中的晶体化学研究进展
磷灰石晶体化学通式为A5[PO4]3Z，可发生Ca位替、四面体位和通道离子类质同象替代[1]。Zn在地壳中的丰度不足100ppm，因此地质条件下不易发生Zn对磷灰石中Ca的替代。但Zn在生物体中具有富集、累积效应[2]，生物体中常见含Zn的羟基磷灰石（Zn—HAP）。近年来，出于生物矿化和生物医学材料的研究需求，Zn在生物中的存在引起了关注。 1 锌在磷灰石中的晶体化学 磷灰石是晶体孔隙度较高的一种矿物本文由收集整理，其结构中配位数为9的Ca1位于上下两层的六个[PO4]四面体之间并与其九个角顶O接连，这种连接使整个结构平行c轴通道。而配位数为7的Ca2离子绕平行c轴的63中性螺旋轴分布，形成分布着F—、Cl—、OH—等离子的结构通道。 在磷灰石的结构中，有两种位点适合Zn：Ca1和Ca2，从传统晶体学观点来看，Zn和Ca的离子半径分别为0.74 ?和0.99 ?，（r1—r2）/r2属25%—40%范围，只有高温条件下能形成有限的代换。但实际上，Ca位也可出现空位，且常与通道离子空位相伴随以维持电价总和平衡，使得磷灰石中的替代更加复杂。一般认为Ca位置上的替换对晶胞参数影响相对较小。 2 生物磷灰石中锌的类质同象替换 Zn存在于所有的生物组织中，而且具有多种生物功能，例如酶活性、核酸新陈代谢、膜结构和功能的维护、荷尔蒙活性，以及生物矿化和病理性矿化[3]。体内Zn的摄入和释放很大程度上升到骨骼储层的调控。牙齿也含有一定量的Zn，指示其环境暴露。 Barrea等[4]利用扩展X射线吸收精细结构谱研究了Zn在人体牙垢中的第一壳层配位，在上牙龈样品中，Zn呈四面体配位，吸附于磷灰石表面；而在下牙龈样品中，Zn呈八面体配位，进入了晶格。对进行了Zn化合物处理的牙质和掺Zn羟基磷灰石的结构信息比较发现二者很相似。 Ma等[5]对Zn—HAP的晶体结构进行了计算模拟研究，认为Zn更容易占据Ca2位置而非Ca1位置，并强调Zn占据了Ca空位，而非替换了Ca。 3 锌对生物磷灰石晶体结构和性质的影响 从骨细胞生物学的角度上来讲，锌可以通过刺激成骨细胞而促进骨骼羟基磷灰石的生长[6]。但Kanzaki等[7]指出，一定量的Zn对HAP的形成具有抑制作用。实验研究显示，磷锌矿中具有两种Zn—O键，平均键长为2.099和1.963 ?，或2.106和1.949?。长短键分别存在于ZnO6八面体和ZnO4四面体中，Zn—O键比Ca—O短，当锌离子和羟基磷灰石表面的磷酸根接触时形成结构错配，引起Zn对羟基磷灰石c面的抑制效果。 4 结语 尽管Zn和Ca的离子半径相差较大，理论上只有高温条件下能形成有限的代换。但理论和实验研究显示，Zn可以进入羟基磷灰石晶格，占据Ca2空位，形成Zn—HAP。Zn—HAP中晶胞参数c随Zn含量的增加而减小[8]，这与Zn离子半径较小有关。