灯盏花中镉、铬和镍的化学形态比例研究
【摘要】 目的研究云南灯盏花中镉、铬和镍的化学形态分布情况。方法用超声连续浸提法提取灯盏花中镉、铬和镍的不同化学形态，火焰原子吸收光谱法测定各元素的总量及相关形态的浓度，并对测定方法进行方法学考察。结果云南产灯盏花中镉、铬和镍的总量随产地不同而存在较大差异。3种元素的形态分布情况相似，即：80%醇溶态 水溶态 1mol·L—1 NaCl提取态 2%HAc提取态 0.6mol·L—1 HCl提取态 残渣态，残渣态含量占总量57.6%～62.5%；醇溶态及水溶态含量很少。结论火焰原子吸收光谱法适于测定灯盏花中镉、铬和镍各元素形态含量；3种元素的形态分布情况相似，而且均主要以不活泼的残渣形态存在，常规中药提取过程可以除去大量镉、铬和镍的影响，但元素总量及各形态比例随产地不同仍存在差异。
Abstract:ObjectiveTo study the speciation distribution of cadminum, chromium and nickel in Erigeron breviscapus of Yunnan.MethodsThe ultrasonic sequential extraction method was applied to separate the species of cadmium, chromium and nickel in Erigeron breviscapus. Total amounts and the concentrations of species of Cd, Cr and Ni were determined by flame—atomic absorption spectrometry (FAAS). Methodological investigation on determination by FAAS was also studied. ResultsThe place of production different, the total amount of the three elements was different too. Speciation distribution of the three elements was similar, that is 80% alcohol soluble species water soluble species 1mol/L NaCl soluble species 2% HAc soluble species 0.6mol/L HCl soluble species residual species. The ratio of residual species to total amount was in the range of 57.6%～62.5%. The ratios of alcohol and water soluble species were less. ConclusionFAAS is one of the best methods used to determine total amounts and the concentrations of species of Cd, Cr and Ni. Speciation distribution of the three elements is similar. And the most majority are the residual species, which reveal that the toxicity of the three elements is small. The influence of the three elements to human body can be reduced greatly in the traditional dosage form of Chinese medicine. But the total amounts and the ratios of the extractable species vary in different places.
Key words:Speciation analysis; Cadmium; Chromium; Nickel; Erigeron breviscapus; Atomic absorption spectrometry 配合物的形成有利于提高微量元素的生物利用度，不同中药中同一元素的活性不同与存在的形态有关。微量元素不仅以配合物形式存在于中药内，而且是以配合物的形式在人体内起作用，因此，研究中药中微量元素的作用，不仅要考虑其总量的高低，更重要的是研究它们的存在形态［1］。原子吸收光谱法由于其灵敏度高、选择性强、分析范围广、抗干扰能力强，在中药中微量元素形态分析中应用很广泛［2～6］。 本实验依次用5种化学浸提液：80% 乙醇，亚沸重蒸水，1 mol·L—1 NaCl，2% HAc，0.6 mol·L—1 HCl［7］，采用提取效率较高的超声连续提取法，分离提取云南省制药工业中生产多种制品的主要原料植物——灯盏花中潜在的致癌、有毒重金属元素镉、铬和镍的不同化学形态；火焰原子吸收光谱法（FAAS法）测定各元素总量及相关形态的浓度，并对测定方法进行方法学考察，从而获取灯盏花中镉、铬和镍的化学形态分布特征，为我省灯盏花的进一步开发利用及制定合理的重金属质量控制标准提供科学依据。
1 仪器与材料。
1.1 仪器原子吸收分光光度计（美国Varian Stectr AA 200 型），镉、铬和镍空心阴极灯(威格拉斯仪器北京有限公司)； SK3300LK超声波提取器（上海科导超声仪器有限公司）。FAAS仪器工作条件见表1。表1 FAAS仪器工作条件（略）。
1.2 试剂镉、铬和镍标准。
储备溶液:1 000 mg·ml—1，介质为5%(体积分数)HNO3溶液（购于国家标准物质研究中心），使用时以体积分数1％的硝酸按要求稀释成所需浓度的标准工作液；硝酸：优级纯；实验所用试剂除指定纯度外均为分析纯；实验用水为石英亚沸蒸馏水并用 Milli—Q50 (美国Millipore公司) 超纯水仪处理，电阻≥18 ·cm—1。所用玻璃器皿用5%HNO3浸泡1天，涮洗，蒸馏水冲洗干净备用。
采自云南丽江、弥勒、石屏地区，黑龙江的样品购自昆明福林堂，共有4个产地样品。全草样品洗净、自然风干、碾细、过40目筛，于60℃烘箱中干燥，存放于干燥器中备用。
2 方法。
准确称取灯盏花粉末样0.5 g，加入25 ml浓HNO3浸泡，放置过夜，进行预分解。然后低温加热消化至近干，取下，稍冷后加入5 ml HClO4及10 ml浓HNO3，再加热至溶液澄清或有白色晶体析出，大火加热使大量白烟冒尽后，冷却，用水定容至25 ml容量瓶中，供AAS法测定（若仍有沉淀，需先过滤再用于测定）。随行做空白试验。
采用超声连续提取法依次提取元素各种形态［7］：精称10 g样品于具塞玻璃瓶中，加入150 ml浸提液，超声提取2 h后过滤、洗涤残渣，合并滤液及洗涤液，用HClO4－HNO3按“2.1”项方法消化处理后测定含量；残渣用于下一步浸提。
3 结果。
样品中镉、铬和镍各元素总量及形态测定结果、主要形态分布情况见表2。从总量上考虑，各产地间Cd、Cr、Ni量差异较大，如：丽江样品与其它产地的样品间存在明显差异，其Cr总量最低（6.888 μg·g—1），Ni总量却最高（7.786 μg·g—1）。说明云南产灯盏花中Cd、Cr、Ni的含量随产地不同而存在较大差异。表2 灯盏花样品中镉、铬和镍形态测定结果及主要形态分布（略）。