生物柴油的制备研究
1 研究背景 生物柴油是以植物的果实、种子或废弃的食用油、动物脂肪油等作为原料，与醇类 （甲醇、乙醇） 经酯交换反应获得，是一种清洁的可再生能源。与石化柴油相比，生物柴油具有显著地优越性[1]：同时具有环保特性优良、润滑性能很好、优良的冷启动性能、安全性能较高、具有良好的燃烧性能、使用性广、具有可再生性能等。 2 实验部分 原料及产品酸值的测定： 酸值的测定采用 GBT5530—2005 ISO660—1996动植物油脂酸值和酸度测定标准。 在250 mL锥形瓶中加入50 mL乙醇溶液，然后再加入0.5 mL酚酞指示剂，将其加热至沸腾，保持乙醇的温度为70 ℃左右，用0.1 mol/L氢氧化钾滴定至溶液变色，并保持15 s不褪色，即为终点。将中和之后的乙醇溶液倒入装有待测样品的锥形瓶中，摇匀使其充分混合并煮沸。用氢氧化钾标准液进行滴定，滴定过程中进行充分摇动。等溶液变色，且保持15 s不褪色，即为滴定终点。 试样的酸值 S，用 mg KOH/g 的数值表示，按下式计算： 式中：V滴定时所用氢氧化钾标准溶液的体积（mL）； C滴定时所用氢氧化钾标准溶液的准确浓度（mol/L）； m试样的质量（g）； 56.1氢氧化钾的摩尔质量（g/mL）； 取重复测定两个结果的算术平均值，作为试样的酸值。 由上述方法测得原料的酸值为194.8 mg KOH/g。 2.1 不同实验反应条件对生物柴油产率的影响 酯化反应为平本文由毕业论文网收集整理衡反应，当反应达到一定程度时就会达到平衡，为了使反应能够向右进行，最大程度的提高产率，我们将甲醇与酸化油的摩尔比提高到6：1。反应过程中除去反应产生的水，将有利于反应向右进行。为此我们设计了不同的方案。 （1） 水分不除去，甲醇直接回流反应 预处理后的酸化油与甲醇及催化剂在反应器内反应，甲醇不断回流，产生的水分不除去。取200 g除水后的酸化油加入500 mL三口圆底烧瓶中，然后加入196 mL甲醇，再加入2 mL浓H2SO4，采用油浴加热，将温度升至100 ℃，让甲醇回馏反应4 h。然后换成常压蒸馏装置，将甲醇在100 ℃时蒸出，然后换油泵减压蒸馏出产品。最终蒸出产品43.95 g，产率为21.97%。 （2） 加入带水剂环己烷进行带水 预处理后的酸化油与甲醇，催化剂在反应器中反应，环己烷不断将水分和甲醇带出，然后将其加入精馏器内重新沸腾进入反应器，水分由于精馏柱的存在，而留在再沸器内。取200 g除水后的酸化油加入500 mL三口圆底烧瓶中，然后加入196 mL甲醇，加入50 mL环己烷，再加入2 mL浓H2SO4，采用油浴加热，将两个油浴的温度升至100 ℃，反应时间4 h。然后换成常压蒸馏装置，将甲醇在100 ℃时蒸出，然后换油泵减压蒸馏出产品。最终蒸出产品100.2 g，产率为50.1%。 （3） 循环反应 酸化油和甲醇在反应器中发生酯化转酯化反应， 甲醇不断气化，并将产生的水分以蒸汽的形式带走， 进入甲醇精馏器，水分由于精馏柱的存在而冷却下来，甲醇却能从精馏柱顶部出来， 经球形冷凝管冷凝后返回到酯化反应器与酸化油继续进行反应， 反应产生的水就被不断带出酯化反应器， 促使反应不断向生成脂肪酸甲酯方向进行。 取200 g除水后的酸化油加入500 mL三口圆底烧瓶中，然后加入196 mL甲醇，再加入2 mL浓H2SO4，采用油浴加热，将温度升至100 ℃，甲醇在里面循环反应。反应时间4 h。然后换成常压蒸馏装置，将甲醇在100 ℃时蒸出，然后换油泵减压蒸馏出产品。最终蒸出产品134.47 g，产率为67.23%。 从上面的对比试验可以看出，采用循环反应能够有效带出水分，使反应向右进行，并且获得生物柴油的最大产率67.23%。 2.2 催化剂对生物柴油转化率的影响 转化率的计算 以原料的转化率作为标准， 根据反应前后酸值的变化即可测定反应转化率， 即： 催化剂是影响反应的主要因素，本文主要研究了催化剂对反应产率的影响。研究了浓硫酸、对甲苯磺酸、磺酸树脂等催化剂对反应产率的影响。 2.3 反应时间对生物柴油转化率的影响 当选用对甲苯磺酸为催化剂时反应时间的延长，酸值不断降低，在反应的1 h内酸值下降最快，在6 h时，酸值降到2.81 mgKOH/g，转化率为98.55%，从经济角度考虑，6 h为最佳反应时间。 2.4 反应温度对生物柴油转化率的影响 取200 g除水后的酸化油加入500 mL三口圆底烧瓶中，然后加入摩尔比为6：1的甲醇，再加入1%的催化剂，采用油浴加热，控制不同的反应温度，使甲醇在装置中循环反应。每隔1 h取样测酸值检测反应进度。 从中可以看出，反应温度对酸值的影响不是很大，70 ℃和80 ℃反应差别不是很大，90 ℃和100 ℃时由于温度太高，甲醇气化严重，造成酸值下降缓慢，从实际情况考虑，最终确定70 ℃为最佳反应时间。 3 生物柴油的连续反应 取200 g除水后的酸化油加入500 mL三口圆底烧瓶中，然后加入196 mL甲醇，再加入2 g对甲苯磺酸，采用油浴加热，将温度升至100 ℃，甲醇在里面循环反应。反应时间6 h。然后换成常压蒸馏装置，将甲醇在100 ℃时蒸出，然后换油泵减压蒸馏出产品。然后取剩余物重新加入甲醇，加入催化剂进行反应6 h，然后换常压蒸馏装置，将甲醇在100 ℃时蒸出，然后换油泵减压蒸馏出产品。最终两次共蒸出166.52 g产品，产率为83.26%。 4 结论 （1） 反应时将水分及时除去能促进反应向右进行，因此采用循环除水装置能最大化提高产率。 （2） 选用对甲苯磺酸为催化剂时催化效果最好，在甲醇和酸化油的摩尔比为6∶1，对甲苯磺酸用量为酸化油质量的1% ，油浴温度为100 ℃，反应温度为70 ℃条件下，反应6 h，酸化油的酸值可以降到2.81 mg KOH/g，生物柴油的转化率为98.55%。 （3） 从经济角度考虑，反应时间为6 h为最佳反应时间，反应温度为70 ℃。 （4） 单次生产产率为67.23%，连续生产能将产率提高到83.26%，放大实验转化率仍然很高，具有一定的经济效益。