绿色技术在石油化工中的应用研究进展
摘 要：目前化学工业使用的工艺技术和生产的产品，绝大多数都是40 、50 年代研究开发成功的。这些工艺和产品存在着的不同程度环境污染问题。人们现已认识到现有化工技术和产品如不进行大的变革， 将严重制约人类社会、经济的持续发展。革新现有技术和产品最好的办法是大力研究和开发从源头根除环境污染的绿色化学技术。
绿色化学(Green Chemist ry)又称环境无害化学(Environmentally Benign Chemist ry)、环境友好化学(Environmentally Friendly Chemist ry )和清洁化学(Clean Chemist ry)。绿色化学是用化学的原理和方法来减少或消除对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的新兴学科， 它是一门从源头阻止环境污染的化学。国内外绿色化学的研究工作主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化展开的。经过很多人不断的研究和开发， 绿色化学已经取得了不少可喜的进展。
1.1采用无毒、无害的原料。
1.1.1 光气和氢氰酸等是剧毒化学物质， 在化工生产中大量使用这些剧毒物质作原料， 例如： 至今仍有一些国家和地区用光气和甲醇作原料制备碳酸二甲酯。Enichem 公司 研究开发成功了一氧化碳、甲醇和氧气为原料， 以氯化亚铜为催化剂制备碳酸二甲酯的方法， 并实现了工业化。美国德士古公司研究成功用环氧乙烷或环氧丙烷、CO2和甲醇为原料， 两步法制备碳酸二甲酯的技术， 这种方法也实现了工业化。新近日本和美国公司研究成功了以尿素、丙二醇和甲醇为原料、两步法制备碳酸二甲酯的方法。这些新方法都不再用剧毒光气为原料， 是绿色化学成功的例子。中国科学院成都有机化学研究所、华中理工大学、华东理工大学、河北工业大学等相继研究成功了以甲醇、一氧化碳和氧气为原料制备碳酸二甲酯的方法， 其中液相法完成了工业试验， 以环氧乙烷、CO2和甲醇为原料、两步法制备碳酸二甲酯的方法已具备工业试验的条件。
1.1.2 甲苯二异氰酸酯是聚氨酯泡沫塑料的主要原料， Riley 和Manzer分别报道了二氧化碳或一氧化碳与有机胺反应生产异氰酸酯的方法， 并实现了工业化。这种方法改变了过去用光气作原料的生产路线。我国河北工业大学成功地研究了采用碳酸二甲酯代替光气， 在甲醇钠催化剂下与二氨基甲苯反应， 两步生成甲苯二异氰酸的技术， 这一技术引起了普遍关注。
1.1.3 聚碳酸酯是一种透明度较高、有广泛用途的树脂， 现在仍有一些工厂用光气和双酚A 为原料生产聚碳酸酯。Komiya成功地研究了用碳酸二甲酯和双酚A 为原料生产聚碳酸酯的方法， 实现了生产原料的绿色化。我国天津大学等单位在双酚A 和聚碳酸酯生产技术绿色化方面也取得了一些进展。
1.2以可再生资源为原料。
利用可再生的生物资源代替当前广泛使用的石油， 是保护环境的一个长远的发展方向。1996 年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予Texas A M 大学的Holtzapple 教授， 就是由于其开发了一系列技术， 把废弃物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料。Draths报道以葡萄糖为原料， 通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等， 尤其是不需要从传统的苯开始来制造己二酸取得了显著进展。由于苯是致癌物质， 以经济和技术上可行的方式， 在有机原料生产过程中去除苯这种原料是具有竞争力的绿色化技术。另外， Gross首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。
化学反应绿色化的目标就是要实现原子经济反应 。Trost 在1991 年首先提出了原子经济性的概念。理想的原子经济反应是原料分子中的原子全部转变成产物， 不产生副产物(或水)或废物， 实现废物的零排放 。对于大宗基本有机原料的生产来说， 原子经济反应十分重要。目前， 在基本有机原料的生产中， 甲醇羰基化制乙酸、乙烯齐聚制备—烯烃、乙烯和苯烷基化制乙苯、乙烯直接氧化制环氧乙烷、乙烯聚合生产聚乙烯、丙烯氢甲酰化制丁醛进而生产丁醇/异辛醇、丙烯聚合生产聚丙烯、苯乙烯聚合生产聚苯乙烯、对苯二甲酸和乙二醇聚合生产聚酯等， 均是以原子经济反应为基础而开发的。
在很多化工生产过程中， 采用氢氟酸、硫酸、氯化铝、磷酸、三氟化硼等作为催化剂， 这些有毒化剂严重污染环境、腐蚀设备、危害人体健康和社安全， 是应被淘汰的催化材料。经过多年的研究发， 国外许多公司在乙烯、丙烯、长链烯烃与苯烷化生产乙苯、异丙苯和长链烷基苯时， 已经用Y 分子筛、ZSM —5 分子筛、 沸石等固体酸催化剂替了三氯化铝、氢氟酸等催化剂， 使生产乙苯、丙苯、长链烷基苯的工艺过程基本做到了废物零排放 。
大量与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料、催化剂和产品， 而且源自其制造过程中使用的物质。最常见的是反应介质以及分离和配方中所用的溶剂。例如丁二烯聚合生产顺丁橡胶时， 使用有毒的甲苯作溶剂。在从蒸汽裂解的C4 馏份中抽提丁二烯原料时， 有一些工厂至今仍在使用剧毒的乙腈(ACN)作抽提溶剂;有一些工厂使用有毒的二甲基甲酰胺(DMF)作抽提溶剂。
当前绿色化学所取得的成果， 距绿色化学的标还有相当的距离。全球化工产品几十万种， 生的工艺过程上万个， 这当中绝大部分产品和工艺程都存在着不同程度的环境污染问题， 基本达到绿色化学要求的产品和工艺只占非常少的一部分， 要使大部分产品和工艺达到原子经济反应和三废零排放的要求， 人类还需一个较长的探索、研究过程。
参考文献：
[1]林永达、陈庆云.[J].化学进展， 1998 ， 10(2)：228 —235 .
[2]黄根龙.[J].化学进展， 1998， 10(2)：215 —227 .
[3]闵恩泽、傅军.[J].化工进展， 1999 ， 18(3)：5 —9 .